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近年来,全国范围内持续出现雾霾天气,严重的空气污染状况,极大地危害人们的健康。由VOCs构成的细微颗粒物是雾霾成因的最主要的因素;处理VOCs成为当务之急。本文以1,2-二氯乙烷(1,2-DCE)为模型分子,研究催化剂高效催化燃烧1,2-DCE的催化性能和构效关系。具体开展以下研究:1、使用浸渍法在四种HZSM-5-x(x代表SiO2/A12O3的摩尔比)、商业γ-Al2O3 和 SiO2上负载 1 wt%Mn,并用于催化氧化 1,2-DCE。SiO2/Al2O3比为 27 的 1Mn/ZSM-5-27(1 wt%Mn)催化剂的 T90为 248℃(最低),HCl(60%)和CO2(20%)的收率最高。通过进一步改变Mn的负载量,发现10Mn/ZSM-5-27的催化性能最优(T90=239℃,HCl和CO2的收率分别达到65%和37%)。采用XRD、N2吸附-脱附、H2-TPR、NH3-TPD、TPO-TG和XPS对样品进行表征,发现高含量的酸性位点和适宜的氧化还原性有助于提高10Mn/ZSM-5-27的活性。经分析,碳物质、有机氯和金属氯氧化物(MnOxCly)的沉积覆盖催化剂的活性位点是催化剂失活的原因。碳物质可以在富氧气氛下高温燃烧(>600℃),而吸附的氯可在高于500℃的温度下被脱附去除。然而,高稳定性的MnOxCly物种形成的不可逆失活是最关键的失活原因。采用原位红外实验研究了 1,2-DCE的催化氧化机理。氯乙醇(Cl-CH2CH2-OH)和乙烯醇是重要的中间物种。此外,氯乙烯容易受到氯自由基的攻击,产生多种多氯乙烯(C2HxC14-x)。对优选的1OMn/ZSM-5-27催化剂进行了稳定性实验,结果表明10Mn/ZSM-5-27不仅具有稳定的催化活性,而且具有良好的抗水性能。2、在上述研究基础上,降低10Mn/ZSM-5(SiO2/Al2O3=27)中Mn的含量到 1 wt%(lMn/ZSM-5),同时掺杂 0.1 wt%Ru;对比 HZSM-5、1Mn/ZSM-5 和 0.1Ru/ZSM-5,发现 0.1Ru1Mn/ZSM-5 催化燃烧 1,2-DCE具有最低的T90=241℃,且HCl收率(76%)和CO2收率(58%)最高。H2-TPR和NH3-TPD表征催化剂,0.1Ru1Mn/ZSM-5的氧化还原性最强,同时,保持HZSM-5绝大部分的酸量,这些性质促进了催化燃烧活性。提高Ru掺杂量后1Mn/ZSM-5表面存在Ru的团聚,催化产物中多氯副产物(C2HxC14-x)的收率高。分析反应后的催化材料表面元素组成(XPS)得知,由于Ru的掺入,催化剂表面仅存在少量的有机氯,没有金属氯化物/金属氯氧化物,Ru的加入提高了催化剂的抗氯中毒能力;Mn 比 Ru更易被氯攻击,而Mn的存在不仅提高氧化还原性,还能有效地保护Ru,减少氯对Ru的攻击。稳定性实验表明,0.1Ru1Mn/ZSM-5具有稳定的催化氧化1,2-DCE活性和抗水性能3、以氧化锰为主要组分,将SO42-掺入氧化锰,合成具有超强酸性的氧化锰。对比不同价态的氧化锰(MnO2、Mn2O3、Mn3O4和MnO),发现酸性高和氧化还原性强的MnO2催化氧化1,2-DCE活性最高,T90=385℃,HCl的收率(85%)和CO2的收率(90%)最高,并且产生的副产物种类和收率均最低。通过XRD、N2吸附-脱附、H2-TPR、NH3-TPD、TEM和XPS对样品进行表征,MnO2具有相对较高的比表面积、强氧化还原性和高含量的酸性位点,因此表现出优异的1,2-DCE催化燃烧活性。由于MnO2表面存在HSO4-,MnO2的强酸含量高。XPS分析反应前后的催化剂,发现氯在四种氧化锰中的含量随着氧化锰结构中Mn2+的增多而增加。催化剂中的Mn2+含量越高被氧化为高价态的锰离子(Mn3+、Mn4+)的量也越高,由此可知,Mn2+容易被氯物种攻击生成氯化锰和高价态的氧化锰。综合说明强酸性和氧化还原性提高了 MnO2的抗氯中毒性能。4、研究分子筛结构的MnO2(OMS-2)催化分解臭氧,OMS-2-0.7(MnO4-Mn2+=0.7)在高空速500,000 h-1和高相对湿度(RH=90%)下得到92%以上稳定的催化分解臭氧活性。通过XRD、N2吸附-脱附、H2-TPR、SEM、TEM和XPS,发现OMS-2-0.7因为具有高比表面积、高浓度的氧空位、Mn3+和较小的晶粒尺寸,使其表现出优异的催化分解臭氧的活性。将臭氧引入1,2-DCE催化燃烧反应气氛中,发现能够提高1,2-DCE在10Mn/ZSM-5-27上催化氧化性能。同时,增加臭氧的浓度能够进一步提高催化氧化1,2-DCE的活性。臭氧的促进作用源于臭氧在10Mn/ZSM-5-27表面Mn活性位点上催化分解生成丰富的活性氧物种,极大地提高了催化反应体系的氧化性。同样,0.1Ru1Mn/ZSM-5在含臭氧气氛中表现出类似的优异催化氧化1,2-DCE性能。5、为了提高材料的抗氯中毒能力以及研究处理复合污染物的方法,开展新型CuO上选择性催化氧化1,2-DCE和选择性催化还原NO的研究。以含Cu的MOF(HKUST-1)为模板合成八面体形貌的CuO(CuO-p),对比传统共沉淀法合成的CuO(CuO-c),发现CuO-p具有更高的比表面积(15 m2/g)、更强的氧化还原性、更丰富的酸性位点和表面的Cu+。选择性催化燃烧1,2-DCE,发现CuO-p的催化活性、产物中CO2和HCl的收率要高于CuO-c。XPS分析反应后的催化剂,发现两种CuO表面均具有大量的氯沉积,其中CuO-p(Clmin1.30%,Clorg 1.85%)表面氯的含量要远低于CuO-c(Clmin4.75%,Clorg 5.29%),因此CuO-c表面形成更多的CuCl/CuCl2促进迪肯反应,Cl2选择性提高和HCl选择性降低。在NH3选择性催化还原NO反应中CuO-p表现出优异的低温活性,300℃下稳定性实验表明转换频率数稳定在3.33×10-5～3.49×10-5 s-1,氮气选择性达到97%。因此,CuO-p适合用于含CVOCs(1,2-DCE)和NOx(NO)的复合污染物的催化消除。