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生物质气化是一种高效利用生物质的技术手段,可将生物质转化为可燃气体并用于直燃供热或发电,也可用于化工品合成。气化过程中产生的焦油会导致管路、阀门等下游设备堵塞与腐蚀,限制了生物质气化技术的发展和工业化。常见的焦油脱除方法,如物理脱除法、热裂解法和催化剂裂解法,存在能耗高、二次污染、催化剂稳定性差等问题。低温等离子体技术能在较低温度下脱除焦油并具有较高的脱除效率,且与催化剂的结合能够进一步提升脱除效率,降低能耗,还能提高对目标产物的选择性,是一种极具前景的焦油净化技术。然而现阶段该领域的研究不多,诸多关键性问题亟需解决。
本文首先研究了气化燃气气氛下等离子体协同催化脱除焦油的性能。以甲苯为焦油模型化合物,选择玻璃珠、γ-Al2O3小球及Ni/γ-Al2O3催化剂作为填充物,考察了填充物种类、反应温度、Ni负载量及甲苯初始浓度对甲苯脱除的影响。结果表明等离子体与玻璃珠及γ-Al2O3小球的结合不能有效的脱除甲苯;而与Ni/γ-Al2O3催化剂的结合能够产生协同作用,大幅度提高甲苯脱除率。反应温度对等离子体协同催化过程中甲苯的脱除有较大影响,脱除率在200-300℃内随温度升高而降低,在300-400℃内随温度升高而剧烈上升,于400℃取得最大值。当Ni负载量为3、5和10wt.%时最高脱除率分别为80.2%、91.7%和100.0%。甲苯初始浓度的增加会导致脱除率的小幅度降低,但能量效率会大幅度增加,最高的能量效率可达40.1g/kWh。此外,等离子体协同催化脱除甲苯过程中还发生了气化燃气的甲烷化反应。
通过上述研究,发现苯是甲苯裂解的主要产物之一。苯是气化焦油的重要组分,具有很高的热稳定性,可代表那些生成于气化高温段的焦油组分。进一步地,本文选择苯作为焦油模型化合物,考察了燃气组成、反应温度、催化剂还原方式等因素对等离子体协同催化中苯脱除的影响。结果表明低反应温度时,在空气气化燃气与水蒸气气化燃气气氛下苯脱除率接近,但燃气中少量O2的存在会导致脱除率的大幅度下降。同时,与脱除甲苯时的情形一样,低温时苯脱除效率有限,当反应温度大于某个阈值,脱除率将大幅度升高。430℃时等离子体与传统热还原催化剂Ni/γ-Al2O3的结合获得了85.4%的最高脱除率,而与等离子体还原催化剂Ni/γ-Al2O3(P)的结合脱除率升高至90.0%。此外,甲烷化反应提高了燃气中CH4的浓度,但燃气热值却略有下降。
玻璃珠、Ni/γ-Al2O3催化剂被选作填充物以分别获得单独等离子体过程和等离子体协同催化过程,在5种典型气氛(N2、N2+CO2、N2+CO2+CO、N2+CO+H2、模拟气化产气)下进行甲苯脱除实验,考察了气化燃气主要组分对甲苯脱除的影响,并对液体及气体产物进行分析,以推测甲苯的脱除机理。结果表明在单独等离子体过程中,最大的脱除率在纯N2气氛下获得,其它组分的加入会导致脱除率的下降。在等离子体协同催化过程中,CO2能促进甲苯的脱除,最高的脱除率在N2+CO2气氛中获得,但当CO2与CO和H2同时存在时,促进作用转变为阻碍作用。背景气氛中CO的存在会消耗激发态N2、在催化剂表面与反应物竞争吸附以及发生甲烷化反应占据大量活性位点,严重阻碍甲苯的脱除。此外,甲苯的主要脱除路径是通过催化作用或与高能电子及活性物质的反应生成低分子量产物,还有小部分甲苯转化成更高分子量的液体产物,这些液体产物主要通过芳香族中间物与碎片或自由基的反应生成。
论文最后考察了气化燃气气氛下等离子体协同催化脱除甲苯过程的稳定性。研究结果表明,催化剂颗粒间接触点附近区域内的协同作用是甲苯脱除率大幅度提升的主要原因,但同时也是造成甲苯脱除过程稳定性差的主要原因。气化燃气气氛下催化剂的积碳大部分来自甲烷化过程,H2及H2O的添加能够大幅度降低协同作用区域外来自甲烷化过程的积碳,但不能有效控制协同作用区域内的积碳量,因此不能有效提升甲苯脱除过程的稳定性。K改性Ni/γ-Al2O3催化剂的使用大幅度提升了该过程的稳定性,可能的原因是K的添加增强了协同作用区域内催化剂对H2O及CO2的吸附,促进了积碳的气化反应。此外,等离子体协同催化过程中H2或H2O的添加提高了燃气的热值。
本文首先研究了气化燃气气氛下等离子体协同催化脱除焦油的性能。以甲苯为焦油模型化合物,选择玻璃珠、γ-Al2O3小球及Ni/γ-Al2O3催化剂作为填充物,考察了填充物种类、反应温度、Ni负载量及甲苯初始浓度对甲苯脱除的影响。结果表明等离子体与玻璃珠及γ-Al2O3小球的结合不能有效的脱除甲苯;而与Ni/γ-Al2O3催化剂的结合能够产生协同作用,大幅度提高甲苯脱除率。反应温度对等离子体协同催化过程中甲苯的脱除有较大影响,脱除率在200-300℃内随温度升高而降低,在300-400℃内随温度升高而剧烈上升,于400℃取得最大值。当Ni负载量为3、5和10wt.%时最高脱除率分别为80.2%、91.7%和100.0%。甲苯初始浓度的增加会导致脱除率的小幅度降低,但能量效率会大幅度增加,最高的能量效率可达40.1g/kWh。此外,等离子体协同催化脱除甲苯过程中还发生了气化燃气的甲烷化反应。
通过上述研究,发现苯是甲苯裂解的主要产物之一。苯是气化焦油的重要组分,具有很高的热稳定性,可代表那些生成于气化高温段的焦油组分。进一步地,本文选择苯作为焦油模型化合物,考察了燃气组成、反应温度、催化剂还原方式等因素对等离子体协同催化中苯脱除的影响。结果表明低反应温度时,在空气气化燃气与水蒸气气化燃气气氛下苯脱除率接近,但燃气中少量O2的存在会导致脱除率的大幅度下降。同时,与脱除甲苯时的情形一样,低温时苯脱除效率有限,当反应温度大于某个阈值,脱除率将大幅度升高。430℃时等离子体与传统热还原催化剂Ni/γ-Al2O3的结合获得了85.4%的最高脱除率,而与等离子体还原催化剂Ni/γ-Al2O3(P)的结合脱除率升高至90.0%。此外,甲烷化反应提高了燃气中CH4的浓度,但燃气热值却略有下降。
玻璃珠、Ni/γ-Al2O3催化剂被选作填充物以分别获得单独等离子体过程和等离子体协同催化过程,在5种典型气氛(N2、N2+CO2、N2+CO2+CO、N2+CO+H2、模拟气化产气)下进行甲苯脱除实验,考察了气化燃气主要组分对甲苯脱除的影响,并对液体及气体产物进行分析,以推测甲苯的脱除机理。结果表明在单独等离子体过程中,最大的脱除率在纯N2气氛下获得,其它组分的加入会导致脱除率的下降。在等离子体协同催化过程中,CO2能促进甲苯的脱除,最高的脱除率在N2+CO2气氛中获得,但当CO2与CO和H2同时存在时,促进作用转变为阻碍作用。背景气氛中CO的存在会消耗激发态N2、在催化剂表面与反应物竞争吸附以及发生甲烷化反应占据大量活性位点,严重阻碍甲苯的脱除。此外,甲苯的主要脱除路径是通过催化作用或与高能电子及活性物质的反应生成低分子量产物,还有小部分甲苯转化成更高分子量的液体产物,这些液体产物主要通过芳香族中间物与碎片或自由基的反应生成。
论文最后考察了气化燃气气氛下等离子体协同催化脱除甲苯过程的稳定性。研究结果表明,催化剂颗粒间接触点附近区域内的协同作用是甲苯脱除率大幅度提升的主要原因,但同时也是造成甲苯脱除过程稳定性差的主要原因。气化燃气气氛下催化剂的积碳大部分来自甲烷化过程,H2及H2O的添加能够大幅度降低协同作用区域外来自甲烷化过程的积碳,但不能有效控制协同作用区域内的积碳量,因此不能有效提升甲苯脱除过程的稳定性。K改性Ni/γ-Al2O3催化剂的使用大幅度提升了该过程的稳定性,可能的原因是K的添加增强了协同作用区域内催化剂对H2O及CO2的吸附,促进了积碳的气化反应。此外,等离子体协同催化过程中H2或H2O的添加提高了燃气的热值。