小分子荧(磷)光材料的合成及其应用研究

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小分子荧(磷)光材料由于体积小、发光效率高、合成简单、易修饰等优点受到越来越多的关注。常见的小分子荧(磷)光材料包括:有机荧光染料和磷光金属配合物。它们根据自身不同的特性被应用于有机电致发光二极管(OLED)、生物荧光标记物以及化学传感器等不同领域。本论文设计合成了三类不同的荧(磷)光材料,研究了它们特殊的发光机理以及在化学传感领域中的应用,主要包括以下三部分工作:1.基于罗丹明B的多信号Cr3+化学传感器罗丹明衍生物具有大的摩尔消光系数、高的荧光量子产率,由于其激发与发射波长位于可见光区域,是构建荧光探针的理想材料。本工作将8-羟基喹啉作为配位基团连同二茂铁引入到罗丹明衍生物FD7中,使FD7能够选择性地识别Cr3+,引起吸收、荧光发射以及电化学参数等多信号的明显变化。此现象归因于FD7与Cr3+的配位,它诱导罗丹明开环并使罗丹明中中氧杂蒽部分发生离域作用。而且,共聚焦激光扫描显微镜实验证实,FD7能过作为荧光探针被用于检测活细胞中的Cr3+。2.基于铂配合物的半胱氨酸/高半胱氨酸磷光化学计量器硫醇能够平衡生物体内的氧化还原反应,作为人体内重要硫醇的半胱氨酸(Cys)和高半胱氨酸(Hcy)对于人的生理平衡尤其关键。半胱氨酸控制人体内的白血球数量和造血功能,抑制其他一些疾病的发生;而高半胱氨酸是老年痴呆症及心血管疾病的控制因子,血浆中高半胱氨酸浓度的升高将会增加心肌梗塞,中风以及静脉血栓的可能性。由于铂配合物具有量子产率高、Stocks位移大、发射峰窄和发光寿命长等特性,是优异的磷光发射基团,可以引入到磷光化学传感器的设计。在本部分工作中,我们利用“芳环上的醛基能够选择性地与β-和γ-胺烷基硫醇反应形成噻唑环,从而改变分子共轭体系,最终影响磷光发射”这一机理,设计合成了铂配合物Pt(phen)(C≡CC6H4CHO)2,用于检测半胱氨酸/高半胱氨酸。在此铂配合物溶液中加入高半胱氨酸/半胱氨酸,能够观察到溶液从绿色变为桔黄色,磷光发射发生明显的位移。3.聚集态诱导磷光发射的铱配合物铱配合物由于其中心铱原子的重原子效应,具有很强的自旋轨道耦合作用,从单线态到三线态的系间穿越效率很高,因而提高了从T1-S0的转移效率。而且,铱配合物单线态和三线态的激发子都能够发光,具有更大程度的MLCT(Metal toLigand charge transfer)特征,使得铱配合物具有非常好的光物理性质。在这部分工作中,我们观察到一些β-二酮配体的铱配合物具有固态增强的磷光发射现象。为了解释这个有趣的现象,我们合成了具有不同配体旋转程度(包括完全刚性的β-二酮配体)的铱配合物。根据光物理性质测定、X射线晶体衍射表征以及理论计算结果,我们认为铱配合物相邻分子C^N配体之间的π-π堆积作用是导致铱配合物固体磷光增强的真正原因。
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