FeOx/MgF2和V2O5/MgF2催化剂上1,1,1,3,3-五氟丙烷气相催化脱HF反应研究

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1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)具有臭氧消耗潜能值为零(ODP=0)全球变暖潜能值低(GWP=6)、寿命期气候性能值较短(LCCP=14),具有毒性小、制冷量大、高能效、与其他材料相容性好、不易燃安全等优良的性能参数,能够很好的取代1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)制冷剂,是目前被广泛认可的第四代新型制冷剂。除此之外,HFO-1234ze在发泡、清洗以及气溶胶推进剂等方面也具有相当广泛的应用。以1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)为原料通过催化脱HF反应制备HFO-1234ze具有很好的工业应用前景,但现有催化剂体系中存在反应过程中活性物种流失和表面积炭问题。因此,开发高性能催化剂体系并深入理解反应机理具有重要的学术和应用价值,也是本论文的研究目标和内容。本论文中,我们开展了负载型FeOx/MgF2和V2O5/MgF2催化剂上HFC-245fa气相催化脱HF反应研究。通过各类表征手段对催化剂的性质进行了剖析,并探讨了催化剂结构与反应性能之间的关系以及反应机理等问题。具体内容如下:1,采用浸渍法制备不同负载量的FeOx/MgF2催化剂,并考察了 FeOx/MgF2催化剂气相催化1,1,1,3,3-五氟丙烷脱HF的反应性能。结果表明,催化剂的整体活性顺序为 3FeOx/MgF2>6FeOx/MgF2>1FeOx/MgF2>MgF2,Fe 负载量为 3%时HFC-245fa转化率最高,达到80.8%。结合表征结果可以得出,催化剂表面酸性与添加铁量有着密切关系。3FeOx/MgF2催化剂由于表面铁物种能够较好的分散在载体表面,与载体作用表现出较高的表面酸性,具有最好的催化活性。同时,3FeOx/MgF2催化剂经过100 h稳定性测试,3FeOx/MgF2催化剂表面的积炭不影响催化剂的催化活性。催化剂活性提高可能是在反应过程中FeOx与反应产物HF反应生成活性更高的FeOxFy物种。2,采用浸渍法制备了不同负载量的V2O5/MgF2催化剂,并对1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)气相催化合成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的性能进行测试。结果表明,在MgF2载体上添加V2O5使得催化剂活性增加高达5倍,同时拥有更好的稳定性。对反应前后催化剂的结构表征分析,揭示了在MgF2载体上脱去的氟化氢进一步与表面负载的V205反应生成VOFx物种,观察到在320 ℃时VOFx(0.719s-1)物种相对于MgF2(0.026 s-1)载体有更高的TOF。结合动力学结果表明,4.3V2O5/MgF2的活化能(36 ± 0.6 kJ.mol-1)比MgF2(69.0±0.8 kJ · mol-1)低得多。因此,提出了 V2O5/MgF2催化剂上包括MgF2上缓慢脱HF和VOFx物种上快速脱氟化氢的反应机理。
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