张力三元环如环丙烷,氮杂环丙烷以及环氧乙烷等可以发生扩环反应,也可以和烯烃,炔烃,联烯等发生分子内或者分子间[3+2],[4+2],[5+2]等多种环加成反应。金属催化的三元环和CO的羰基化扩环反应是合成环酮,内酯,以及内酰胺类化合物的重要方法。我们课题组报道了1-酰基磷杂环丙烷和1-亚胺基环丙烷在加热时与烯烃发生扩环重排反应得到多种磷杂桥环衍生物。本论文主要阐述了在羰基钼参与下1-亚胺基磷杂环丙烷和联烯发生串联的羰基化扩环/环加成反应。1-亚胺基磷杂环丙烷和羰基钼发生羰基化扩环生成含有C=P双键的氮磷杂环己烯酮中间体。当此中间体和烯烃发生环加成反应时,只得到[4+2]环加成产物。而当其与联烯反应时,我们得到了两种不同的环加成产物,一种是羰基化扩环生成的中间体以共轭二烯和联烯发生[4+2]环加成的产物,另一种是该中间体以C=P双键和联烯发生[2+2]环加成反应的产物。经过研究发现,这两种竞争的环加成反应可以通过1-亚胺基磷杂环丙烷亚胺碳上基团的芳香性来调控其选择性,当我们使用含有芳香性好的苯基的1-亚胺基磷杂环丙烷时,中间体上的C=P双键与1,1’-二苯基联烯的末端双键反应,选择性生成[2+2]环加成产物,磷原子选择性连接在联烯的中间sp碳。当1-亚胺基磷杂环丙烷的亚胺基碳原子上取代基为噻吩或萘时,1,1’-二苯基联烯参与的环加成反应的选择性较差,位阻较小的1-苯基联烯能够以较好的区域选择性得到[4+2]环加成产物,且反应主要发生在联烯内部的C=C双键上。取代基的电子效应也能对反应产生影响,磷杂环丙烷中亚胺上的取代基给电子能力越强,反应容易发生,产率更高。芳基联烯的电子效应对反应影响不大,吸电子的烷基酯基联烯不能参与反应。