C-H键的活化是构筑C-C、C-N、C-O等化学键的有效方法，在有机合成中处于十分重要的地位。近年来，过渡金属催化的C-H活化、官能团化由于具有简便、原子经济性等优点而得到了广泛关注并取得了重要进展。从分子水平上研究过渡金属催化C-H活化的反应机理，有助于我们了解催化反应历程，解释说明实验现象，揭示催化剂结构与催化活性的关系，进而为新型、高效催化剂的研发提供一定的理论指导，具有重要的理论与实际意义。本文第三章到第四章选用实验上报道的两种典型的过渡金属催化剂作为研究对象，运用量子化学方法，从分子水平上研究了其对芳基化合物C-H键进行催化活化的反应机理，揭示了催化剂在催化活化C-H键过程中起作用的本质。从而为新型高效过渡金属C-H活化催化剂的研发提供理论指导。全文主要研究内容和结论如下：用密度泛函理论对以Pd(II)与Pd(IV)为中心的络合物催化剂催化的C-H活化反应机理进行了详细的对比研究。计算结果表明，二者催化的芳基化合物C-H活化均经过四元环过渡态，遵循σ键转换机理。二者之间的差别包含两个方面：（1）Pd(IV)中心络合物催化反应的每一步都是放热的，而Pd(II)中心催化的每一步反应均是吸热的。所以Pd(IV)中心催化反应的反应条件比Pd(II)中心温和，Pd(IV)中心催化的反应在常温下即可发生，而Pd(II)中心催化的反应需在60°C下进行。（2）Pd(II)中心催化的对位和间位活化的决速步骤能垒差值(EAb-EAa)比Pd(IV)中心催化的能垒差值(EBb-EBa)大，从而导致了Pd(II)中心催化的对位选择性高。而且其能垒差值的不同可归因于Me的空间效应和HOMO-C-p与LUMO-Pd-d轨道的空间匹配效果不同。用密度泛函理论对(bis(oxazolinyl)phenyl)Ir(OAc)2(H2O)催化的芳烃分子间C-H活化反应机理进行研究。根据计算结果，我们确定此Ir(III)络合物催化分子间C-H活化经过一个由要断裂的C-H键及乙酸根和金属Ir构成的六元环过渡态，遵循CMD活化机理。在此基础上，我们又对含有不同单取代基的芳基化合物的C-H活化的位点选择性进行了研究。通过CMD机理进行的C-H活化反应，要活化的C原子上电荷密度越高，过渡态越容易生成，反应越容易进行。甲基及甲氧基两取代基为供电基团，其对位上C原子电荷较密集，因此主要产生对位活化产物；而对硝基和乙酰基，二者均为吸电子基，其间位C原子上电荷密度较大，因而主要生成间位产物。而对位产物由于取代基与Ir中心上配体之间存在较大的斥力，在空间上受阻而不能生成，这些结论与实验上报道一致，可以很好的解释实验现象并揭示催化反应进行的本质。这些结果不仅对研究设计新型高效C-H活化反应催化剂有重要的参考价值，而且还为Pd和Ir两种金属的络合物作为其他类型反应的催化剂提供了理论参考。