论文部分内容阅读
随着全球石油资源日益减少和气候变暖,将主要温室气体二氧化碳作为可再生资源加以利用日益成为国际研究热点。二氧化碳与环氧丙烷共聚合成具有生物降解性的脂肪族聚碳酸酯及其多元醇产品是二氧化碳转化利用的重要途径之一。双金属氰化物(DMC)催化剂是目前用于该体系的主要催化剂之一,通常均采用溶液沉淀法制备。本文旨在开发一种DMC催化剂的新型制备方法——反相微乳液法,以实现催化剂结构形态和催化性能的优化。通过粒度分析、元素分析、等离子体光谱分析、X射线衍射、SEM、比表面积及孔结构分析等手段对两种催化剂进行了表征比较。结果表明,反相微乳法制备的催化剂结构中含有更多的ZnCl2、叔丁醇以及配合水,使催化剂的晶体结构发生晶胞畸变,破坏了的Zn3[Co(CN)6]2立方晶型结构,使得晶型更趋向于无定形化。催化剂产率相对溶液沉淀法提高了72%；新方法制备的催化剂主要为片状结构相互叠层,其比表面积虽然小于由溶液沉淀法制备的催化剂,但含有更多直孔结构的介孔和大孔,这对共聚反应中的传质是十分有利的。二氧化碳与环氧丙烷共聚反应的实验结果进一步证实了反相微乳法制备的催化剂聚合活性明显高于溶液沉淀法催化剂的聚合活性。采用微乳法催化剂,在二氧化碳与环氧丙烷共聚体系中引入链转移剂聚丙二醇(PPG400)合成聚碳酸亚丙酯多元醇,探索了反应温度、压力、催化剂用量对共聚反应的影响。结果表明,通过改变PPG400的用量可以调节产物的分子量在2000-10000之间,CO2的插入率在3-35%之间,但是PPG400的加入会降低催化剂的活性与选择性。随着PPG分子量的提高,反应活化时间减少,聚合物中高分子量部分也相应提高；温度升高,催化剂的活性提高,但是选择性下降；压力升高,聚合物的活性和选择性都提高；在17.6g PPG400/50mg催化剂时共聚活性可达到5611g聚碳酸亚丙酯多元醇/g催化剂,通过产物羟值测定等手段确认了聚碳酸亚丙酯多元醇的成功合成,还发现了聚合物分子量与产物中二氧化碳的插入量呈现一定的相关性。