β-酮酸酯手性α-官能化产物是一类重要的分子结构单元,特别是不对称α-位羟基化产物,广泛存在于具有生物活性的天然化合物以及医药中间体中。尽管已有多种不对称策略用于合成该类官能结构,但现有报道方法中仍存在催化剂用量大、难于制备、氧化剂安全性低、反应不易放大等不足,均亟待解决。本论文以β-酮酸酯的不对称α-羟基化为研究对象,建立了以金鸡纳碱衍生的手性季铵盐为相转移催化剂(PTC),市售枯烯基过氧化氢(CHP)为氧化剂的氧化体系,并首次实现β-酮酸酯类结构的相转移不对称α-羟基化过程。通过筛选28个金鸡纳碱季铵盐催化剂,发现催化剂结构中与桥头氮原子相连的苄基单元取代情况不同,以及催化剂C9位羟基进行了何种衍生化,对该反应的对映选择性有重要影响。随后在探讨底物酯基基团大小对反应立体选择性影响时,进一步发现大位阻的金刚酯基能够显著提高α-羟基化反应的产率以及对映选择性,且催化结果明显优于常与文献报道的高效底物,β-酮酸叔丁酯。本文随后合成了一系列金刚酯类底物,并考察了相应的不对称催化氧化结果,反应收率达69-91%,对映选择性达65-74%ee。值得一提的是,β-酮酸金刚酯作为底物时,不仅提供优于β-酮酸叔丁酯类化合物的对应选择性,且更加稳定,易于制备,可以作为重要底物β-酮酸叔丁酯的替代结构。最后本文成功地对反应进行放大,底物用量达到克级,催化反应产率及选择性均未见改变。基于β-酮酸酯不对称相转移α-羟基化反应研究中所发现的一系列规律性变化,本论文推测了底物与催化剂的结合方式,认为三种作用力存在于反应活泼中间体中：1)离子键作用；2)氢键作用；3)π-π作用。运用该结合模型可以成功的解释催化剂结构中C9位羟基的重要性,以及催化剂苄基含取代基位置及种类不同时对产物ee值产生的影响,以及底物扩展中发现的对映选择性差异的现象。在该结合方式的启发下,认为催化剂与氧化剂之间未有相互作用,因此推论当选用其它可在有机溶剂中的发挥氧化作用的氧化剂时,同样可以得到类似的催化结果。本论文应用更为绿色的光致氧化策略,通过对光源、溶剂、反应温度、底物浓度、光敏剂、催化剂进行条件筛选,成功实现了β-酮酸酯类化合物的空气氧氧化,得到了高达93%的产率以及75%ee的对映选择性,且迄今为止相转移催化光致氧化反应未见文献报道。该氧化过程操作简便,反应条件温和,反应迅速,所用光敏剂TPP(四苯基卟啉)仅催化量即具有高活性,且对光源无特殊要求。本文同样对该光致氧化过程可能的反应途径进行了探讨,认为氧化过程分别经历了单线态氧过程,及过氧化物中间体氧化过程,因此该策略不仅绿色高效,且具有100%的原子经济性。底物与催化剂的结合方式假设认为,催化剂C9位羟基与底物有氢键作用,因此笔者论文中设计了一系列C9位氨基化的相转移催化剂,希望能通过加强底物与催化剂的作用方式,达到提高立体选择性的目的。但该类季铵盐,在尝试多种合成路线的基础上,均未能成功合成,分析原因可能为衍生化的氨基影响了金鸡钠碱上桥头叔胺的亲核性,以及季铵盐进行Mitsunobu反应时易发生结构分解所导致。因此以提高氢键作用的催化剂结构,亟待进一步设计合成。