高有机硫煤分选组分中硫的赋存形态及其热变迁行为研究

来源 :太原理工大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:zjzhanjx
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优质炼焦煤因其较好的粘结性和结焦性在高炉冶炼行业扮演着无法取缔的角色,但随着煤炭资源的大幅度开采和长期不合理利用,优质炼焦煤资源的储量急剧下降,高硫炼焦煤的占比则逐渐增加。且这些高硫煤中硫的存在形态主要以有机硫为主,通过洗选很难脱除。如果能够解决高硫炼焦煤中硫的问题,在炼焦配煤过程中增加高硫炼焦煤的配入量,可有效降低配煤成本、提升焦化企业效益,也能起到保护优质炼焦煤资源的作用,对炼焦工业可持续发展具有重要的现实意义。实验研究和工业实践表明,利用高硫煤部分替代优质炼焦煤进行配煤炼焦在技术上是可行的,但存在高硫煤配入量受限的问题。随着煤岩配煤理论的发展与应用,通过煤显微组分分离技术,对高硫炼焦煤中不同显微组分进行分选和富集,并将粘结性较好的活性组分富集物进行配煤炼焦,在兼顾其成焦性的前提下,保证焦炭中硫含量不超标,将是一种可期的提高高硫炼焦煤配入量的重要手段。高有机硫煤作为一种非均相的有机岩,有机硫在显微组分中的分布和赋存形态存在差异。因此,基于煤显微组分的密度差异,采用重介质分选法,将煤中有机部分从矿物质中分离出来,使无机硫与有机硫分离,可有效消除无机硫和矿物质对热解过程中有机硫变迁行为的影响。所以,探究高有机硫炼焦煤不同分选组分中硫的赋存形态及其热解过程中变迁行为的差异,有助于准确认识极为复杂的煤热解脱硫全貌,更深层次地理解和掌握有机硫热变迁行为的影响机制,对高有机硫炼焦煤在配煤炼焦过程中的应用具有重要的理论指导意义。本文选取两种硫含量不同的高有机硫炼焦煤,采用重介质分选法将其分选为密度范围不同的五个组分。借助X射线光电子能谱仪(XPS)、核磁共振波谱仪(13C NMR)分析分选组分中硫的分布和赋存形态;采用固定床热解反应器-质谱分析仪(Py-MS)在线检测分选组分热解过程中含硫气体的释放特性,探究各分选组分热解脱硫效率与硫变迁行为的关系,为高有机硫煤配煤炼焦过程中硫分的定向脱除和调控提供理论基础。主要结论如下:(1)两种煤分选组分的产率随煤样密度的增加而减少。其中,D1组分(<1.30 g/cm3)的产率最大,D4组分(1.40-1.45 g/cm3)的产率最小。柳湾煤(LW)各分选组分的产率相差不大,其有机质在各分选组分中的分布相对均匀,临汾煤(LF)变化幅度较大,其有机质主要分布在LF-D1中。随着分选组分密度的增加,其脂肪碳(fal)的比例减少,芳香碳(fa)的比例增加,有机质分子排列规则且结构更为紧凑,高密度组分(D5)的芳构化程度最高。各分选组分的热解失重量和最大脱挥发分速率随组分密度的增加逐渐降低。(2)随着分选组分密度的增加,两种煤分选组分的硫含量先降低后升高,其中,D1组分的硫含量最高,D4组分的硫含量最低。不同分选组分中硫的赋存形态以及分布特性存在显著差异,有机硫集中分布在低密度组分(D1)中,且以主要噻吩硫的形式存在,无机硫则主要以黄铁矿的形式分布在高密度组分(D5)中。与原煤相比,D1组分中脂肪碳的比例增加,硫醇、硫醚等脂肪类硫化物的含量较高,因其在热解过程中容易分解,使得D1组分的脱硫效率优于原煤,LW-D1和LF-D1的脱硫效率较原煤分别提高了4.0%和1.4%。D5组分的芳构化程度较高,有机硫的热稳定性高,热解过程中不易发生分解,其脱硫效率较低。(3)两种煤D1组分热解过程H2S的生成温度(300 oC)最低,释放温区最宽,700 oC以上仍有H2S生成。一方面D1组分中脂肪类有机硫容易分解,在较低温度下生成H2S;另一方面D1组分中噻吩硫在较高温度下分解产生H2S,使其释放温区变宽。两种煤D5组分中黄铁矿硫含量及矿物质组成的不同,使得LW-D5与LF-D5组分热解过程中含硫气体的释放规律和脱硫效率显著不同。分选组分热解过程中含氢气体(H2、CH4)和含氧气体(CO、CO2)对含硫气体的影响各不相同。D1组分热解过程中H2S的释放温区与H2不同,但与CH4基本吻合,且H2S释放量随着CH4释放量的增加而增加,表明热解过程中脂肪侧链裂解生成的含氢自由基,能够诱导活化含硫基团,促进H2S气体的释放,这也是D1组分脱硫效率较高的原因之一。
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