电化学振荡是电化学体系中远离平衡的一种时空有序现象。由于电化学体系的复杂的非线性动力学行为表现为不同的电势或电流时间序列,而电流和电势的控制与测定比较简便,且噪音干扰低,同时电化学振荡周期较短,因此适宜作为模型体系,受到越来越来多的研究者的关注。为了发现更多的振荡体系,Koper和本组先后分别提出了负阻抗判据和循环伏安判据,实践表明循环伏安判据要比负阻抗判据有效、直观、快捷。 本文利用循环伏安判据对含氧酸盐的还原进行考察,发现酸性溶液中重铬酸钾、高锰酸钾和碱性溶液中溴酸钾在电极表面还原时都能产生两类不同的电化学振荡,并采用电化学、石英晶体微天平、拉曼光谱、红外光谱等技术对其机理进行了初步的研究。 1.酸性溶液中重铬酸钾的还原振荡 采用循环伏安、电势扫描、电流扫描等电化学方法和拉曼光谱、石英晶体微天平等原位分析技术研究了酸性溶液中重铬酸钾在金电极上还原时的电化学行为和电势振荡特性。发现本体系能产生两种不同类型的电势振荡:一类发生在析氢之前,主要与金电极表面低价铬氧化物钝化膜的形成和溶解有关,振幅较小;另一类与周期性析氢有关,涉及扩散-对流传质过程,析氢不仅引起对流传质恢复电极表面重铬酸钾的浓度,同时也引起硫酸浓度的恢复导致钝化膜的溶解,虽然后一振荡过程中表面膜的消长过程仍然存在,但不是第二类振荡的主要原因。 2.酸性溶液中高锰酸钾电还原电势振荡新体系