交联聚合物吸附剂的制备及其在燃油吸附脱硫中的应用

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:daizhenzeze
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鉴于传统加氢脱硫的弊端,如何高效脱除燃油中的二苯并噻吩类硫化物是目前燃油深度脱硫技术的关键。吸附脱硫技术因其操作简单、吸附剂可循环再生等优点成为脱硫技术中的热门研究之一。开发具有高吸附容量、高选择性和良好再生性能的吸附剂是吸附脱硫的核心。为此,本文通过两种新型合成方法,制备了两类交联聚合物吸附剂,研究了其对模型油中噻吩类硫化物(4,6-DBT、DBT和BT)的吸附性能。首先,以硝酸铜和1,3,5-苯三甲酸(BTC)为原料,以聚丙烯酸(PAA)为交联剂,通过溶剂挥发法合成了五种PAA含量不同的MOFs材料(Cu-BTC及PMOFs-1~PMOFs-4)。采用X-射线衍射(XRD)、比表面积分析(BET)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)及热重分析(TG)对材料的微观结构、形貌及热稳定性等进行了表征,并研究了其吸附脱硫性能。结果表明,Cu-BTC及PMOFs均为不规则晶体结构的微介孔材料,比表面积均在1000 m2/g以上,热稳定性好,热分解温度均在300 ℃以上。其中,PMOFs-1的比表面积高达2224.8m2/g,孔体积为0.96cm3/g,平均孔径为3.67 nm。Cu-BTC及PMOFs的吸附脱硫性能为:PMOFs-1>PMOFs-2>PMOFs-3>Cu-BTC>PMOFs-4。在剂/油质量比 1:100 和 30 ℃ 条件下,PMOFs-1对初始硫浓度为1000 ppm模型油中4,6-DMDBT、DBT和BT的吸附量分别为40.8mgS·g-1、46.4mgS·g-1和22.0mgS·g-1,具有优异的吸附脱硫性能及良好的再生性能。其吸附等温线可用Freundlich方程拟合。说明适量PAA掺杂有利于增大吸附剂的比表面积、颗粒尺寸、多孔性和交联度,提升其吸附脱硫性能。其次,以苯甲酸为模板分子,通过分子印迹法制备了 1-乙烯基咪唑(VIM)和二乙烯基苯(DVB)的交联共聚物(P(VIM-DVB)及MIPs)。采用元素分析、比表面积分析、红外光谱、扫描电镜及热重方法对材料的组成、形貌、微观结构及热稳定性等进行了表征,并研究了其吸附脱硫性能。结果表明,P(VIM-DVB)及MIPs均为蓬松的介孔材料,热稳定性好,热分解温度均在300 ℃以上。其中MIPs-3的比表面积最大,为68.8 m2·g-1,孔体积为0.25 cm3.g-1,平均孔径为14.85 nm。在剂/油质量比1:50和30 ℃条件下,MIPs-3对初始硫浓度1000 ppm模型油中的4,6-DMDBT、DBT和BT的吸附量分别为5.0 mgS·g-1、6.3 mgS·g-1和2.6 mgS-g-1,且材料再生性好。吸附等温线可用Freundlich方程拟合。三种MIPs的吸附脱硫性能均优于P(VIM-DVB),说明分子印迹法能够有效提高材料的吸附性能。其次,MIPs对三种噻吩硫的吸附性能均为:DBT>4,6-DMDBT>BT,对DBT表现出最高的选择性,说明苯甲酸的分子印迹起到了一定作用。另外,本文还合成了几种咪唑基交联聚合物,包括硬模板法合成的乙烯基咪唑-二乙烯基苯交联共聚物MPs、氯化1-乙烯基-3-丁基咪唑-二乙烯基苯交联共聚物PILs以及氯化1-乙烯基-3-丁基咪唑自聚产物与多元酸铵的交联复合物PILC,并初步研究了其吸附脱硫性能,发现相比于改进前的聚合物,其吸附脱硫性能并无明显提升。说明在如何调节吸附剂的微观结构,使吸附剂具备更有好的脱硫性能方面仍需进一步思考研究。
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