层层组装是不同物质基于分子间的相互作用在基底上进行交替沉积制备涂层及膜材料的方法。成膜驱动力的不断拓展及构筑基元种类的不断丰富赋予了层层组装膜更多的调控因素，而层层组装快速构筑技术的发展则使得厚膜的制备更加便利。得益于这两方面的发展，层层组装方法已经创造了许多先进的膜材料，如减反射涂层、超疏水表面、自修复膜、药物传输体系以及分离膜等。然而，层层组装在制备具有复杂结构和动态功能膜材料方面却没有显著贡献。回顾层层组装的发展，我们不难发现，层层组装技术与自组装取得的最新进展存在着很大差距。因此，层层组装技术与自组装领域新概念的完美结合将会开辟一条广阔的路径推动层层组装技术的发展。简而言之，物质在溶液中形成的组装体具有丰富的结构及动态特性，并且一些组装体已经作为层层组装的构筑基元赋予了层层组装膜丰富的结构和功能。然而，层层组装过程中，组装体的动态特性还没有得到充分的开发。在本论文中，我们通过设计结构更加多样化的预组装体作为构筑基元，发展了多组分、多层次层层组装方法，实现了具有复杂结构和动态功能的复合膜的制备。在第一章中，我们介绍了层层组装作为重要的界面组装方法的发展现状及面临的挑战。概括来讲，层层组装已经由最初的两种或多种简单物质之间的交替沉积，发展到具有复杂组分和结构的预组装体之间的组装。并且，人们已经通过设定组装溶液的参数、组装周期数等对膜结构及功能进行调控，或者通过对层层组装膜进行后处理，实现了具有特殊结构的膜的制备。尽管预组装体已经成为层层组装理想的构筑基元，但以往研究中用到的预组装体的结构仍旧比较简单，并且没有展现出自适应的、动态的特性。因此，在本论文中，我们设计了组成更加丰富的预组装体，目的是实现包含多个亚组装过程的多层次层层组装，进而推动层层组装的发展，实现层层组装膜结构和功能的进一步革新。在第二章中，我们利用层层组装的方法制备了含有偶氮苯的聚合物制动器，这种制动器能够进行可逆的弯曲和回复运动，并且无需紫外光照射即能保持持续的弯曲形变。首先，聚甲基丙烯酸(PAA)与侧基为偶氮苯的聚合物(PAZO)基于氢键预组装，得到的复合物PAZO-PAA再与聚烯丙基胺盐酸盐(PAH)基于静电相互作用交替沉积，最终制备了PAZO PAA/PAH膜。该膜被热交联后能够形成稳定的自支持膜，其致密且可控的自由体积可以有效地控制偶氮苯基团的异构化。紫外照射能够引起偶氮苯异构化，从而引起制动器产生大尺度的形变。制动器有限的自由体积能够抑制偶氮苯顺式到反式的异构，因此制动器的弯曲形变可以在可见光的照射下长久保持。制动器的形变回复则是通过将制动器暴露于湿润的环境中实现的。湿润环境下，膜的膨胀能够产生足够大的机械力将顺式偶氮苯拉回反式，从而使制动器从弯曲状态回到平直状态。膜膨胀产生的力诱导偶氮苯发生顺式到反式异构的能力为制备功能膜材料提供了新颖的设计思路。在第三章中，通过聚烯丙基胺盐酸盐PAH-甲基红MR复合物(PAH-MR)与聚阴离子PAA的交替沉积，我们发展了基于多组分预组装体的多层次层层组装。在带正电的PAH-MR复合物与PAA交替沉积的过程中，MR从复合物中释放出来，同时被PAA提供的酸性环境质子化。最终，质子化的MR基于分子间的π-π相互作用形成了纳米纤维层。我们证明预组装体的动态的、自适应的特性以及构筑基元间的多重相互作用对实现由多个亚组装参与的多层次层层组装是非常关键的。并且，我们进一步用多组分、多层次层层组装方法制备了具有纳米簇结构的PAH-1-Pyrenebutyrate(PYA)/PAA膜。在第四章中，我们利用接枝有环糊精(CD)的PAA（PAA-CD）与PAH-4-(phenylazo)benzoic acid (PAH-azo)复合物进行层层组装，制备了具有环状结构的聚合物复合膜。经酸性水浸洗后，PAA-CD能够在基底上形成胶束粒子。在PAH-azo复合物的沉积过程中，azo进入到PAA-CD胶束粒子中与CD形成主客体复合物，诱导微米大小的环状结构形成。在PAA-CD, PAH和azo参与的多组分、多层次层层组装过程中，通过各种组分之间存在着多种相互作用的竞争与协调，我们获得了具有纳米环的PAA-CD/PAH-azo膜。