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本论文选择两类含氮有机配体与金属离子自组装,得到了八个新的金属-有机配位化合物。在结构及性能研究的基础上,考察配合物的几何构型、主配体和辅助配体对金属-有机配位化合物结构的影响,探究分子自组装原理。这些研究结果主要包括以下两个方面:
1、苯并三氮唑构筑的配合物。苯并三氮唑是很好的含氮类杂环配体,本文以苯并三氮唑为主配体与d10金属离子Hg(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)自组装合成了两个结构新颖的五核簇合物:[NH2Me2][NaHg4(Btz)6I4](Ⅰ1)、[Zn5(Btz)6(L)3(Ac)](Ⅰ2)(HBtz=苯并三氮唑,HL=对氨基苯甲酸,HAc=醋酸)。配合物Ⅰ1属于四方晶系,Ⅰ4空间群,其中质子化的DMF没有参与配位,只是作为抗衡离子;Ⅰ2中引入了对氨基苯甲酸等辅助配体,属于三斜晶系,P1空间群。在两个配合物中,配体HBtz采取μ3的配位模式,三个氮原子都参与配位,其中N1和N3桥联顶点的四个金属离子,并且这四个金属离子构成一个四面体结构,再通过6个HBtz的N2原子与中心金属离子配位,从而形成[M5(HBtz)6]五核金属簇合物。不同的是配合物Ⅰ1属于异核簇阴离子,配合物Ⅰ2属于中性的同核簇合物。对配合物Ⅰ1和Ⅱ2在空气气氛下的热稳定性能进行了测试分析。在室温下它们表现出了很好的荧光性能。
2、3一吡啶-4-苯甲酸构筑的配合物。3-吡啶-4一苯甲酸是很好的含氮杂环类吡啶羧酸配体,本文以它为构件分别与Pb(NO3)2、Cu(NO3)2、Sm(NO3)3、Gd(NO3)3、MnCO3和Zn(NO3)2在水热法和溶剂热的条件下反应,合成了六个新配位化合物:[Pb(pbc)2]n(Ⅱ1)、[Cu(pbc)2]n(Ⅱ2)[Sm[pbc)3(H2O)2]n·nH2O(Ⅱ3)、[Gd(pbc)3(H2P)2]n·nH2O(Ⅱ4)、Mn(pbc)2(H2O)4(Ⅱ5)和[Zn(pbc)2(DMF)]n(Ⅱ6)(Hpbc=3-吡啶-4-苯甲酸)。在这六个配合物中,配体表现出了五种不同的配位模式。配合物Ⅱ1属于单斜晶系,C2手性空间群,一个C2轴贯通并平分Pb(Ⅱ)的八面体配位环境。配体pbc采用μ2-kO,O’:kN模式桥联Pb(Ⅱ)形成具有(4,4)拓扑的二维聚合物结构,两个(4,4)网格相互穿插。配合物Ⅱ2属于三斜晶系,P1空间群,配体pbc采用cis-μ-kO:kN模式桥联金属离子,形成具有(4,4)拓扑结构的二重穿插的二维配位聚合物。配合物Ⅱ3和Ⅱ4同晶异质,属于三斜晶系P1空间群,配体pbc中COO-有两种配位模式:桥联配位(μ-kO:kO)和螯合配位模式。通过配体Hpbc的COO-的桥联作用将金属离子连接成了一个一维的链结构。配合物Ⅱ5属于单斜晶系,C2/c空间群,去质子的羧基没有参与配位,只有端基氮与金属离子连接,并通过π…π堆积以及复杂的氢键将单核配合物连接成一个二维的超分子结构。配合物Ⅱ6属于四方晶系,P41212手性空间群,配体的配位模式同Ⅱ1,通过配体的桥联作用将金属离子连接成一个具有(4,4)拓扑的二维网状结构。配合物Ⅱ1、Ⅱ2、Ⅱ3和Ⅱ5在空气气氛下的热稳定性能进行了测试分析。配合物Ⅱ4在室温下表现出了很好的荧光性能。并对配合物Ⅱ1、Ⅱ4和Ⅱ5的电化学性能进行了分析,在金属离子的微扰下,配体的电化学性质都发生了变化。