随着经济的迅速增长和城市化进程加快,我国东部以京津冀、长三角、珠三角为代表的城市群地区正面临日益严重的空气污染形势。大气颗粒物与臭氧作为其中两种非常重要的空气污染物,由于在空气质量、气候变化以及人体健康方面均具有重要影响而备受关注。开展大气颗粒物与臭氧相互作用的研究,对认识城市污染形成机制,提供政府决策参考,服务区域社会经济的可持续发展均具有积极的科学和现实意义。本文针对长三角城市地区,利用观测资料分析和数值模拟的研究方法,对比分析了基于大气光化学反应和非均相化学过程两种颗粒物与臭氧相互作用的形成机理、影响因子以及对大气主要微量成分的改变。通过对2008年3月24-30日以及2011年5月5-9日南京地区两个站点大气成分(PM2.5、PM10、03、NOx/NOy)监测资料与其他资料的综合分析发现：2008年3月24-30日典型个例中PM10浓度增加近120μg/m3,AOD升高0.5～0.8,03日间平均浓度下降近6ppb；2011年5月5-9日典型个例中PM2.5、PM10浓度增加4-10gg/m3,AOD升高近0.6,03日间平均浓度下降近2ppb。说明在天气形势稳定、臭氧前体物浓度变化不大的情况下,大气颗粒物与臭氧的浓度变化趋势存在一定的反相关,其中不仅可能存在大气颗粒物与臭氧基于大气光化学反应的相互作用,也可能存在基于颗粒物表面非均相化学过程的相互作用。耦合了一个包含紫外辐射传输过程、光学厚度计算过程、大气光化学过程、非均相化学过程和气溶胶热力学平衡过程的零维箱模式。利用该模式,通过开展数值敏感性试验发现,基于大气光化学反应的相互作用中,颗粒物通过对紫外辐射的消光作用,造成光解反应速率的削弱,使得氮氧化物浓度增加,自由基和臭氧浓度下降,二次生成的无机颗粒物相应减少,变化率(每增加1μg/m-3PM10导致的浓度变化)ΔNO2/ΔPM10、AHOx/ΔPM10、Δ03/APM10和AASO4+ANO3/△PM10分别为0.12ppb/μg·m3,-0.22ppt/μg·m3,-0.5ppb/μg·m3和-0.05μg-m3/μg·m3。基于非均相化学过程的相互作用中,颗粒物通过对气体成分的非均相吸收,造成光化学反应的反应速率发生改变,氮氧化物浓度下降,自由基和臭氧浓度下降,△NO2/△PM10、△HOx/△PM10,、△O3/△PM10分别为-0.01ppb/μg·m3,-0.12ppt/μg·m3和-0.31ppb/μg·m3,但上述效应随着VOCs/NOx的不同而发生改变,进而影响二次生成的无机颗粒物的生成。另外发现颗粒物浓度、黑碳颗粒的质量占比、温度、相对湿度和VOCs/NOx是两种相互作用的主要影响因子。在改进区域空气质量模式CMAQ的非均相化学模块基础上,通过对2008年3月24-30日典型个例的数值模拟发现,两种相互作用的效应集中体现在3km以内。其中基于大气光化学反应的相互作用造成长三角主要城市(上海、南京、杭州、合肥)NOX, HOX, O3和二次生成的无机气溶胶分别变化1-3%,-3--4%,-2--3%,-1%,基于非均相化学过程的相互作用的效应为-2--5%,36-51%,5-10%,12～20%。相比而言,基于非均相化学过程的相互作用占据主导地位。另外值得注意的是,两种相互作用耦合时表现出较强的非线性,其综合效应并非两种相互作用单独产生效应的线性叠加。