芳香羧酸构筑的镧系配合物的合成、结构及磁学和荧光性能研究

来源 :江西师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:bbcat1982
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镧系配合物是功能配合物的一个重要分支,它在稀土发光材料和分子基磁性材料方面具有重要的应用价值。镧系离子具有配位数多、配位构型灵活多变的特点,其配合物的结构丰富多彩。另外,镧系离子具有大的磁矩和强的自旋-轨道耦合导致的大的磁各向异性,因此镧系配合物能够表现出丰富的磁学行为。所以镧系配合物近年来在镧系单分子磁体(SMMs)领域引起了越来越多的关注。据报道,镧系配合物的磁学行为对镧系离子的局部配位几何构型和配位场效应非常敏感,因此选择合适的配体在稀土单分子磁体的设计中起着非常关键的作用。羧酸有机配体具有配位模式多样化的特点,且镧系离子能够与羧酸氧原子形成强的金属-氧配位键而得到稳定的镧系羧酸配合物。因此羧酸有机配体被广泛的应用于构筑镧系配合物。然而,到目前为止,能呈现出单分子磁性能的镧系羧酸配合物依然很少,通常镧系配合物,尤其镧系羧酸配合物,由于羧酸氧原子所带的负电荷要比醇/酚基氧以及羟基氧所带的负电荷要小,导致了镧系羧酸配合物中镧系离子在零场下出现大的磁量子隧穿效应而呈现出快速磁弛豫现象。因此选择合适的配体使镧系离子在镧系羧酸配合物中呈现强的单轴磁各向异性依然是构建稀土单分子磁体的一个难点。本论文利用刚性的芳香羧酸配体来合成镧系配合物,用水(溶剂)热法合成了九个新型结构的镧系配合物。首先选择含氮杂环羧酸配体2-喹啉羧酸(H-QLC)和镧系金属离子来构筑镧系配合物,2-喹啉羧酸的喹啉氮原子能够与羧酸氧原子协同配位而得到结构多样的配合物,配体大的骨架能够在配合物中使分子之间被有效隔离而大大减弱分子之间的作用力,有利于单分子磁体的产生。利用单一的2-喹啉羧酸配体合成了三个配合物:[Dy4(QLC)12(H2O)6]·4H2O(1)、[Tb4(QLC)12(H2O)6]·4H2O(2)和[Dy(QLC)3(H2O)2]n(3)。然后加入1,10-邻菲啰啉和对苯二甲酸分别作为辅助配体合成了三个配合物:[Dy2(μ2-OH)2(QLC)4(1,10-phen)2]·4H2O(4)、[Dy(QLC)2(BDC)0.5(H2O)2]n(5)和[Tb(QLC)2(BDC)0.5(H2O)2]n(6)。最后,利用邻氟苯甲酸(HO2C-C6H4F)和镧系离子合成了三个配合物:[(CH32NH2]2[Ln6(μ3-OH)8(O2C-C6H4F)12(H2O)4](Ln=Gd(7),Dy(8)和Tb(9))。本论文分为以下四个部分:第一章为前言,首先介绍配合物的概念,合成方法及其在各个领域的潜在应用;其次,介绍单分子磁和镧系单分子磁的概念及发展,并提出了本课题的选题依据。第二章,由2-喹啉羧酸和镧系离子在溶剂热反应条件下合成了配合物1?3。我们对这三个化合物进行了晶体结构和性能研究,配合物1是线性四核Dy4结构,配合物2与配合物1异质同晶;配合物3是由2-喹啉羧酸桥连单个DyIII离子形成的一维链。对镝的配合物1和3进行磁学性能研究,发现这两个配合物是单分子磁体,呈现出零直流场下的慢磁弛豫行为。配合物1表现出两个磁弛豫过程是与分子中含有两个晶体学独立的镝离子相关的。有趣的是,从配合物1的孤立线性Dy4簇到配合物3的一维链的结构转变,它们的磁有效能垒从45.4(2)K提高到了144.2(1)K,这是配合物3中的配体场更有利于DyIII离子产生磁单轴各向异性导致的结果。化合物2没有表现出磁慢驰豫现象,但它能够发射出铽离子的特征发光。加入辅助配体1,10-邻菲啰啉或对苯二甲酸,分别合成了化合物4?6。磁学性能测试表明,镝配合物4和5都没有出现零直流场下的慢磁弛豫行为,但存在场诱导下的慢磁弛豫行为。这可能是因为零直流场下存在着磁量子隧穿效应,而外加场抑制了磁量子隧穿效应。最后对铽配合物6进行了荧光性能研究。第三章是由邻氟苯甲酸和镧系金属合成了六核簇配合物[(CH32NH2]2[Ln6(μ3-OH)8(O2C-C6H4F)12(H2O)4(Ln=Gd(7),Dy(8)和Tb(9))。对配合物8进行了磁学性能测试,该化合物没有表现出慢磁弛豫现象,即使加入了2 kOe的外加磁场也没有出现慢磁弛豫。配合物7表现出磁制冷效应,而配合物9表现出良好的荧光性能。第四章是对本论文所做工作的总结与展望。
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