第一章:前言　　 近年来,通过金属离子和多功能有机配体的自组装过程构筑得到的金属-有机配位聚合物,由于具有丰富的拓扑结构及其在分子与离子交换、吸附与选择性催化、光电子与磁性材料等多方面潜在的应用价值,已吸引了众多科学家的研究兴趣。影响配位聚合物组装过程的因素很多,除了配体性质(如配体中配位基团性质、配位齿数目、配体配位点间间距以及配体异构等)和金属离子的配位趋向(如金属离子的配位构型以及金属离子的半径大小等)外,还包括阴离子、溶剂、反应条件、反应物配比等。　　 基于硫醇和硫醚的重要研究和应用价值,我们对嘧啶硫酚进行修饰,即在嘧啶环上增加一个吡啶基团,这样既增加配体的配位点数,同时又由于吡啶基位置的改变使其配位点模式呈现多样化。我们的研究兴趣主要集中在由含有吡啶基嘧啶硫酚(HPPTn,n=2,3,4)衍生得到的系列软柔性烷基链二硫醚和硬柔性苯亚甲基二硫醚配体与金属离子的自组装,研究影响配合物自组装过程和结构的因素以及配体的空间构象和配位方式,探索配合物的结构与性质的关系。　　 第二章:软柔性杂环二硫醚和金属-有机配合物的研究尽管关于杂环硫酚或柔性硫醚化合物的拓扑结构与物理、化学性质被广泛研究,但是关于吡啶基嘧啶硫醚的研究还没有报道。基于配体的微小变化都能引起化合物的结构和性质的显著改变,我们设计与合成了6个柔性吡啶基嘧啶二硫醚配体(吡啶基的不同位置与烷基链的不同长度),并与金属离子组装得到系列的配位聚合物。　　 通过比较软柔性二硫醚配体的特点和配合物的结构,得出如下结论:　　 1、PPT2类配体形成的配合物:(A)配合物中由于金属离子的参与,配体的构型发生变化,吡啶环的N原子和嘧啶环的N原子处于NAN螯合状态。(B)配体与金属盐反应得到直线双核化合物(如配合物1)或[2+2]大环双核配合物(如配合物2-5),但当加入配位能力弱的阴离子PF6到配合物2或者4中,并不改变配合物的[2+2]大环骨架结构,PF6-仅仅替换没有配位的阴离子NO3-或者CT。　　 2、Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)系列的配合物:阴离子的形状、大小和配位能力的不同,同时由于烷基链长度的不同对配合物结构都产生重要影响。　　 3、Hg(Ⅱ)系列配合物:配体之间的烷基链长度和吡啶基位置的差异对Hg(Ⅱ)配合物的结构不起决定作用。但在相同配体和中心金属离子下,阴离子的形状和配位能力的差异对结构起到决定作用。　　 4、阴离子调控的结构可逆转换。通过红外光谱、元素分析和粉末XRD研究了零维结构和一维结构之间的可逆转换。　　 5、烷基链长度的不同不仅影响配体的性质,而且还导致配合物的结构和性质的显著不同。　　 第三章:硬柔性杂环硫醚和金属-有机配合物的研究近年来苯环上带有杂环硫醚支臂的这类配体经常被用来构建超分子体系。在这些配体中,含N原子配位点的杂环通过-SCH2-连接在中心苯环上。这类超分子体系常具有以下特征:[i]在这些分子中,连接支臂根据螯合金属离子的不同进行排列采用不同的配位构象。[ii]不仅杂环上的N原子作为配位点可以与金属配位同时硫醚支臂上的S原子也可以与Cu(Ⅰ)和Ag(Ⅰ)等软金属离子配位。[iii]这些有机配体可以组装形成1D、2D或者3D的超分子体系。[iv]不仅金属离子而且阴离子也能在组装中产生显著影响。　　 我们以含有吡啶基嘧啶硫醇(HPPTn,n=2,3,4)为前体,分别与临、间、对二苄溴三种中间体反应,得到的9个硬柔性苯亚甲基二硫醚配体,并与金属离子进行组装得到系列的配位聚合物。　　 通过比较硬柔性二硫醚配体的特点以及配合物的结构特征,得出如下结论:　　 1、配体与金属离子组装后,不仅配体的构象由反式构象变为顺式构象而且对于PPT2类配体形成的配合物,配合物中的配体构型发生变化,吡啶环的N原子和嘧啶环的N原子处于N^N状态与金属离子螯合形成双核或者多核聚合物。　　 2、配体的支臂异位效应对Ag(Ⅰ)、Hg(Ⅰ)、Mn(Ⅱ)和卤化物的系列配合物的组装和结构具有决定作用。　　 3、配合物29和33是在相同条件下合成,它们的结构却不同,说明具有不同形状和配位能力的阴离子对结构起到调控作用,经推断该效应在L8与Cd盐的组装中也起到相应的作用。　　 4、具有不同配位构型的中心金属离子对配合物的结构也有作用。如配体L10与Ag(Ⅰ)和Hg(Ⅱ)组装或者L11与Agq(Ⅰ)、Hg(Ⅱ)以及Mn(Ⅱ)组装的配合物结构的差异5、吡啶基位置的不同对配合物的结构也有影响,如PPT2类配体易于形成双核配合物,而PPT3类配体易于形成空间尺寸丰富的多维结构。