三种苔类植物的化学成分及其生物活性研究、Pallambins A-D的光致重排研究

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苔藓植物是陆地上出现最早的植物,在分类学上界于藻类和蕨类之间,包括苔纲、藓纲和角苔纲三大类群。其中苔类植物中有丰富的是萜类和芳香类化合物,它们有着诸如细胞毒活性,抗真菌活性,化感作用,昆虫拒食,抗氧化等重要的生物学活性。从苔类植物中分离得到的次级代谢产物在数量和结构新颖程度上都远大于其他两类苔藓植物,这可能与苔类植物中特殊的细胞器油体有关。本文对采自中国的三种苔类植物,包括采自安徽的湿生合叶苔[Scapania irrigua (Nees.) Dumort],采自广西的高山钱袋苔[Marsupella alpine (Gott. et Limpr.) Bernet],以及采自吉林的裂萼苔水生变种[Chiloscyphus polyanthus var. rivularis (Schrad.) Nees]的化学成分研究进行了系统的阐述,共从中分离鉴定了58个化合物。综合采用核磁共振、质谱、X射线单晶衍射法、以及含时密度泛函理论ECD计算等方法确定了这些化合物的结构,包括23个二萜、33个倍半萜、1个三萜和1个单萜,其中新化合物40个,包括17个新的二萜和23个新的倍半萜。对分离得到的化合物进行了初步的生物活性研究,发现长叶松烷型倍半萜具有一定的乙酰胆碱酯酶抑制活性,某些具有共轭体系的半日花烷型二萜有肿瘤细胞生长抑制活性。对于湿生合叶苔的化学成分研究尚属首次。从湿生合叶苔中分离并鉴定了21个化合物,全部是半日花烷型二萜。Scapairrins A-Q (1-17)是新化合物,5a,8a,9a-trihydroxy-13E-labden-12-one(18), 1 a,5a,8a-trihydroxy-13E-labden-12-one (19),5a,8a-dihydroxy-13E-labden-12-one(20)和scapaundulin C (21)是已知化合物。细胞毒活性测定显示化合物7-10对一些人肿瘤细胞株具有抑制作用,其IC50范围为5-10μM。从高山钱袋苔中分离纯化并鉴定了10个化合物,这些化合物包括:9个对映-长叶松烷型倍半萜:marsupellins A-F (22-27), (-)-ent-12β-hydroxylongipinan-3-one (28),9-acetoxymarsupellol (29), acetoxymarsupellone (30)以及1个植烷型二萜:phytol (31)。其中22-27为新化合物。化合物22-30的乙酰胆碱酯酶抑制活性利用TLC生物自显影的方法测试。化合物22和23的最小抑制剂量分别是0.6 and 0.8μg,表现出中等的抑制活性,其他化合物表现出弱的抑制活性。从裂萼苔水生变种中分离纯化并鉴定了27个化合物,包括21个桉烷型倍半萜(32-46;51-56),2个cyperane型倍半萜(47,48),1个愈创木烷型倍半萜(50),1个半日花烷型二萜(57),1个羽扇豆烷型三萜(58)以及1个单萜类的化合物(49),其中化合物32-48为新化合物。由本课题和其他学者的研究可知,苔藓植物体内有着丰富的次级代谢产物,而这些结构多样的化合物,是由几种简单的初级代谢产物在植物体内经过酶促或非酶促的代谢途径生成的。近年来,紫外/可见光(UV/Vis)的刺激催化产生的光化学反应作为一种重要的非酶促代谢途径,在天然产物多样性研究以及复杂天然产物合成方面受到越来越多的关注。王莉宁等曾对我国苔藓植物,多形带叶苔(Pallavicinia ambigua)进行了系统的化学成分研究。分离得到了两个骨架新颖的19-降-7,8-开环的半日花烷二萜,Pallambins C和D它们有着独特的四环[4.4.03,5.02,8]葵烷骨架。同时分离得到的还有两个结构上密切相关的非对映异构体pallambins A和B。本章研究发现,pallambins A-D之间能够进行光催化的转化。我们通过利用HPLC,和UV检测对反应产物进行实时监测的手段,和理论计算的方法研究了该光化反应的机理(双自由基反应)。我们的实验,也为自然条件在复杂天然产物合成中的应用提供了例证。
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