电化学发光或电致化学发光分析方法是指直接利用电化学反应形成激发态发光体而发光或通过电解产物之间、电解产物与体系中某组分之间进行化学反应产生光辐射而实现分析物测定的发光分析技术，是电化学与化学发光分析相结合的产物。它不但具有化学发光分析的许多优点如灵敏度高(检出限可达10^-12～10^-15mol／L)、和宽的线性范围（3～6个数量级）特点之外，还具有自身优于化学发光的一些特点，如电发光反应过程控制性强、发光区域确定更有利于发光信号的检测而获得更高的灵敏度、许多反应活性高但不稳定（如自由基和反应中间体等）的物质可以应用于电化学发光分析之中，而开拓出新的发光分析特性。在二十世纪的80年代以后该方法发展非常迅速，被认为是21世纪分析化学最具有发展前景的方向之一。 本论文在全面总结和论述电化学发光分析的基本原理、电化学发光的发展历程、常见电化学发光体系反应机理以及流动注射电化学发光分析方面国内外研究现状的基础上，进行了以下两方面的研究工作： 一、电化学发光反应进行方式与反应物反应活性对电化学分析特性影响研究 该部分研究工作的设计思想为：基于三种流通式电解池的设计，并结合流动注射技术与恒电位、恒电流电解技术等的连用，进行了电生物参加电化学发光反应的方式及活性等对电化学发光反应分析特性的影响研究；与此同时，也对所设计的两种流通式电化学发光反应器的分析特性进行了理论探讨，建立了相应的数学模型，推导了两种电化学发光反应器提供电生物进行随后电化学发光反应的浓度数学关系式及影响浓度的关键因素。目的是设计新的流通式电化学发光反应器，以实现控制、调节电化学发光反应的进行方式、发光反应试剂的活性等诸多因素，以实现对电化学发光反应分析特性的优化，发展新的电化学发光分析方法。具体研究内容有以下几个方面： 西南帅范大学博土学位论文 流动注射与化学修饰电极电化学发光分析方法研究门)在线电化学调控能量转移化学发光法测定奎宁 基于奎宁对酸性介质中亚硫酸盐与在线电生 M千飞化学发光反应信号的增敏作用这一特性，建立了一种流动注射化学发光分析测定奎宁的新方法。研究发现：与其它电生氧化剂相比，在线电生 Mf”是该化学发光体系最合适的化学发光反应氧化剂，呈现出最佳化学能激发奎宁的分析特性。在最佳条件下，该方法测定奎宁的线性范围为1．0x10“’－1．0x10“mollL，检出限为4．0x10－8 iollL，十对偏差小于 5％（n二7，c二0，spmollL）。Q)现场电生Br。流动注射化学发光法测定四环素类药物的分析方法研究 基于一种现场电生试剂化学发光反应器的设计，结合恒电流电解技术与流动注射技术结合，使电生于电极表面附近滨的随后的快化学发光反应的全过程可在电极表面附近帕PMT的光窗前)完成，这样就实现了对快速发光信号的有效检测，建立了对快速化学发光信号检测的新方法与新技术。在此研究基础上，我们基于四环素类药物对电生澳与过氧化氢快速化学发光反应信号的增敏作用，建立了一种简单，灵敏，快速检测四环素类药物的能量转移化学发光新方法。u)现场电生 Mn＊)的化学发光反应活性研究及其分析应用 我们发现，现场电生的Mn｝能氧化亚硫酸盐而产生较强的化学发光信号。据此，建立了一种不需要任何增敏剂的简便的检测亚硫酸盐的电化学发光分析新方法。另一方面，通过对现场电生和在线电生的Mn)与亚硫酸盐的化学发光行为的比较，结果发现，现场电生的winh的化学发光反应活性高于在线电生的any的化学发光反应活性。据此，提出了通过现场电生初生态化学发光试剂来提高化学发光反应的灵敏度的新思想。 （4）电致初生态氧化剂的化学发光行为研究及其分析应用 基于一种新型流通电解池的设计，结合恒电流电解技术与流动注射技术，使电生于电极表面附近的漠具有初生态的化学发光反应活性。它可直接氧化异烟肘而产牛强度高，反应速度快的化学发光现象，据此建立了测定异烟姘的电化学发光新方法，同时，提出了一种研究。探索初生态试剂化学发光分析的新思想和新方法。6)现场电生Mn’”流动注射化学发光分析法测定卡托普利 本文基于现场电生物电化学发光反应电解池的使用，在铂电极表面附近现场定量电解产生初生态unu，而且还能有效地通过流动注射技术与电化学方法调 一2一 西南师弛大学博士学位论文 流动注射与化学修饰电极电化学发光分析方法研究节、控制 vnh的随后化学发光反应行为。我们进一步研究发现：unh能有效地氧化卡托普利而直接产生强的化学发光信号，可建立卡托普利的电化学发光分析新方法。与此同时，我们还发现，发光反应物（MJ＋）在电极表面的空间浓度分布和发生化学发光反应的空间区域可通过流速和电解电流等加以动态调节，这样就可使 un3下卡托普利的化学发光反应在远离电极表面扩散层的空间区域进行，从而避免了一般电化学发光分析中存在的电