双极膜电渗析法生产有机酸过程的几个关键科学问题研究

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基于离子交换膜的电膜技术作为一种新型的分离技术,由于其独特的荷电特性,可以进行离子物系的分离分级,在实现一些新型的化学合成过程中可以实现资源利用的最大化并消除了环境污染,在绿色化学和清洁化工方面具有十分广泛的应用前景。双极膜电渗析技术是在离子交换膜基础上发展起来的,它集成了普通电渗析和双极膜的优点,其最显著的特征是可以在不引入其他盐的情况下利用直流电场水解离产生H+和OH-(或醇解离产生CH3O-)。双极膜电渗析作为一种技术先进、经济高效、环境友好的清洁化工技术,在绿色化工生产中正在扮演着越来越重要的角色。但是这个技术面临着大众认识不足、工艺集成不足、难以进行数学模拟等诸多问题。鉴于此,本论文选取了双极膜电渗析法应用最广泛的领域——有机酸的生产为出发点,选择葡萄糖酸作为有机酸的代表,对双极膜电渗析法生产葡萄糖酸过程遇到的一些科学问题进了系统的研究,得出的主要结论如下:(1)通过引入环境因子(a)和价格因子(β),比较了在这两种因子的影响下,双极膜电渗析法和离子交换法这两种工艺生产葡萄糖酸的成本。结果表明,当a < 0.21,β< 0.21时,离子交换法优于双极膜电渗析法;当0.21≤a≤0.76时,β≤0.76时,通过适当调节最佳的转化点,双极膜电渗析和离子交换的集成是最佳的选择;当a>0.76,β>0.76时,双极膜电渗析法优于离子交换法。(2)利用响应曲面法中的Box-Behnken设计方法,选取电流密度、电解质浓度、料液浓度作为影响因素,对双极膜电渗析法生产葡萄糖酸的过程进行了优化研究。通过数学拟合和脊岭回归分析,得到双极膜电渗析法生产葡萄糖酸的最佳工艺条件为:电流密度为44.8mAcm-2;电解质浓度为0.12moldm-3;料液浓度为0.15moldm-3。对预测值进行了实验验证,实验值和预测值高度吻合,显示了模型的高效性和准确性。(3)通过传统电渗析浓缩室和双极膜电渗析盐室的串联,进行了双极膜电渗析法和传统电渗析法的在线集成研究。结果表明,由于传统电渗析的浓缩作用以及电极反应,集成的工艺实现了非常高的电流效率和较低的能耗,集成工艺生产葡萄糖酸的成本低于单个双极膜电渗析法的成本。整个集成工艺不仅仅高效简洁,并且操作稳定。(4)通过Nernst-Planck方程、Donnan平衡以及电中性的原则,对阳离子交换膜在1-2溶液中的浓度、电阻、电势分布进行了研究,并通过电化学阻抗谱对模型的电阻分布进行了验证。结果表明,离子浓度在扩散层中的分布是受电流显著影响的;扩散层的电势也是受电流显著影响的,而Donnan电势是不受电流影响的;在低电流密度时,来自Donnan界面层的电阻是整个膜液系统最主要的电阻,而在高电流密度时,扩散层的电阻是最主要的电阻。模型的电阻和电化学阻抗谱测定的电阻基本吻合,少许的偏差可能是来源于模型对扩散层中电对流的忽略。(5)基于单级膜的浓度、电阻、电势模型以及双极膜的水解离特性,对典型三隔室双极膜电渗析膜堆生产葡萄糖酸的能耗和成本进行了数学模拟研究。结果表明,溶液电阻、扩散层的电阻和Donnan界面层的电阻是受电流显著影响的;扩散层的电阻是最主要的电阻,而Donnan界面层和膜的电阻可以忽略不计。双极膜电渗析生产葡萄糖酸过程的能耗是随电流的增加而增加的。通过国产双极膜的能耗验证试验,表明模型是高度精确地。研究成果必将有力地推动双极膜电渗析技术的进步,为我国有机酸生产的环境化和绿色化奠定科学与技术基础,对其他绿色与环境化工过程的研究也具有重要的借鉴意义。
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