Co/Co3O4/氮掺杂碳复合材料的制备及电化学性能研究

来源 :兰州理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:dawancha2010
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Co3O4作为锂离子电池负极材料,具有理论比容量高(896 mAh g-1)、化学性质稳定、安全性能较好等优点,但是Co3O4同时具有导电性差、不可逆容量大、体积效应严重等缺点。研究表明,通过纳米化、碳复合、形貌控制等方法可以改善Co3O4的电化学性能。其中碳复合是最具前景的方法,碳复合不仅可以促进电子的传输,还可以缓解体积效应造成的粉碎、脱落现象,表现出优良的均一性、电化学性能、动力学性能。本文采用离子液体作为碳源,制备了氮掺杂碳(NDC)包覆的Co/NDC、Co3O4/NDC、Co/Co3O4/NDC等系列复合材料,利用XRD、Raman、SEM、TEM等技术对其结构和形貌进行表征,采用恒电流充放电法、循环伏安法、交流阻抗等测试材料的电化学性能,并探讨材料的结构和形貌特点与电化学性能之间的关系。主要研究内容如下:(1)以1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺盐作为碳源,采用一步法制备Co/NDC复合材料。TEM测试表明钴纳米颗粒均匀嵌在NDC材料中,并形成核壳结构。恒电流充放电测试结果表明,Co/NDC复合材料在0.1 C下经过60个循环后可逆容量为657 mAh g-1,明显高于NDC材料的393 mAh g-1。交流阻抗测试表明Co/NDC复合材料相比NDC材料具有较小的电荷传输阻抗。Co/NDC复合材料优良的电化学性能归因于钴纳米颗粒增强了充放电过程中电子的传输和锂离子的迁移。将Co/NDC复合材料在空气中进行氧化,制备了Co3O4/NDC复合材料。SEM和TEM测试表明NDC材料包覆在Co3O4颗粒表面。恒电流充放电测试结果表明,Co3O4/NDC复合材料在0.1 C下经过100个循环后可逆容量为1088 mAh g-1。100个循环后,Co3O4/NDC复合材料和纯Co3O4的SEM和交流阻抗被测试,结果表明NDC材料不仅降低了Co3O4电荷传输阻抗,而且还减缓了充放电过程中体积效应造成的结构破坏。(2)以1-已基-3-甲基咪唑二腈胺盐作为碳源,采用尿素均相沉淀法制备出前驱体,再经高温还原制备Co/NDC复合材料。TEM和SEM表明钴纳米颗粒均匀分散在NDC材料中,并且钴纳米颗粒周围形成一层洋葱形貌的氮掺杂碳材料。恒电流充放电测试结果表明,Co/NDC复合材料在0.5 C下850个循环后可逆容量为1322 mAh g-1,5 C下循环2400次仍保持可逆容量为436 mAh g-1。交流阻抗测试表明Co/NDC复合材料在不同循环次数下SEI膜阻抗变化规律。Co/NDC复合材料优良的电化学性能归因于钴纳米颗粒不仅增强导电性,而且还具有催化活性。通过控制氧化条件,将Co/NDC复合材料在空气中进行氧化,得到Co/Co3O4/NDC复合材料。TEM测试表明洋葱形貌的氮掺杂碳材料包覆着Co/Co3O4纳米颗粒,形成一种核中核结构。这种结构的复合材料有以下优点:(1)洋葱形貌的氮掺杂碳可以缓解体积效应,(2)金属钴可以进一步增强导电性,(3)形成的核中核可以进一步稳固结构,(4)电解液与活性材料具有良好接触,进而提高锂离子的传输效率。恒电流充放电测试结果表明,Co/Co3O4/NDC复合材料展现出优良的倍率性能(5 C和10 C下循环1500次,可逆容量分别为790 mAh g-1和304 mAh g-1)。(3)以1-已基-3-甲基咪唑二腈胺盐作为碳源制备的Co/NDC复合材料,经盐酸溶液溶解去除金属内核,得到中空结构的氮掺杂洋葱碳(NDPOC)材料。SEM和TEM测试表明该氮掺杂碳材料为中空结构,而且孔周围有一层洋葱形貌的氮掺杂碳材料。这种结构的氮掺杂碳材料具有以下优点:(1)中空结构可以缩短锂离子的传输距离,(2)洋葱的形貌可以减弱体积效应,缓解孔的破裂。恒电流充放电测试显示,NDPOC材料在0.1 C下循环50次仍保持了805 mAh g-1可逆容量,5 C下300个循环和10 C下500个循环后,可逆容量分别为306 mAh g-1和267 mAh g-1。交流阻抗测试不仅表明NDPOC材料具有较小的电荷传输阻抗,而且还进一步验证NDPOC材料具有优良的循环稳定性(1个循环后,5个循环后,10个循环后,电荷传输阻抗基本一致)。(4)以1-已基-3-甲基咪唑二腈胺盐作为碳源,采用溶剂热法制备了Co3O4/NDC复合材料。TEM测试表明无定形氮掺杂碳材料均匀分布在Co3O4纳米颗粒周围,这些无定形碳在Co3O4周围形成导电网络,不但能提高颗粒之间的电子传输而且能缓解充放电过程造成的体积效应,从而提高电化学性能。恒电流充放电测试显示,Co3O4/NDC复合材料在0.1 C时,首次放电比容量为1101 mAh g-1,首次充电比容量为879 mAh g-1,首次库伦效率为74.86%,50个循环后可逆容量为1056 mAh g-1。交流阻抗测试结果表明碳复合可以有效降低电荷传输阻抗。Co3O4/NDC复合材料良好的电化学性能归功于NDC材料与Co3O4颗粒之间形成紧密的包覆,有利于提高Co3O4的导电性以及缓解充放电过程中产生的体积效应。
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