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金属纳米结构在可见区波段具有很强的表面等离子体共振效应,可以极大地增强颗粒附近局域电场,这一性质使得金属纳米结构在纳米光子学、凝聚态物理、光电子器件、生物医学等研究领域具有重要的研究价值和广阔的应用前景。
金属纳米颗粒的局域表面等离子体共振性质是表面增强荧光效应中的关键因素,表面等离子体共振性质不仅可以通过金属纳米颗粒的结构参数进行调节,也可以通过聚焦光束性质进行调节。因此,通过调整聚焦光束性质调节和操控表面等离子体共振在纳米光子学领域具有重要的研究和应用价值。近年来,紧聚焦光束与金属纳米颗粒相互作用特性研究表明其可以在数据存储、超分辨成像、光操纵、光热疗法等领域得到应用。聚焦光束空间场分布、偏振状态、相位变化等参数均不同于平面入射波,因此聚焦光束与金属纳米颗粒相互作用能够产生不同于平面波激发的表面等离子体共振模式,包括强度、分布、偏振等。可是目前理论计算大多数情况下依然采用平面波入射的情形,无法准确描述和预测实验现象。本论文在实验上用聚焦光束激励银纳米颗粒,通过改变光束条件、颗粒在焦区内的位置、颗粒形貌等因素研究了吸附在银颗粒表面的荧光团分子的表面增强荧光效应。基于实验结果,理论计算了不同状态的聚焦光场与金属纳米颗粒的相互作用特性,其中主要分析了银纳米颗粒的电磁场增强对表面增强荧光效应的影响。
本论文研究的主要内容如下:
1.用化学法合成并制备了球形和花形两种不同形貌的银纳米颗粒溶胶及基底,并从实验和理论上研究了它们的基本光学性质。
2.通过实验研究了沉积于银纳米颗粒表面的二氢卟吩f甲醚(2-devinyl-2-(1-me-thoxylethyl)chlorin f(CPD4))分子在不同聚焦光束激发下不同银纳米颗粒产生的表面增强荧光效应;高数值孔径激发下颗粒在焦区内不同纵轴位置时的表面增强荧光效应;高数值孔径激发下,颗粒间距不断减小引起“热点”效应对表面增强荧光效应的贡献。
3.获得了在800 nm飞秒脉冲激发下,花形银纳米颗粒表面增强双光子荧光光谱,探讨了荧光强度与入射光功率的关系。并利用花形银纳米颗粒将单、双光子激发的表面增强荧光应用于CPD4分子标记小牛血清白蛋白(Bovine SerumAlbumin,BSA)分子,获得了标记蛋白分子的表面增强荧光光谱。
4.将聚焦光场理论引入散射场有限时域差分法,构建了聚焦光场和金属纳米颗粒相互作用的理论计算方法。结合实验结果,从理论上研究了不同数值孔径聚焦下球形和花形银纳米颗粒表面电磁场特性:高数值孔径聚焦下纳米颗粒位于焦点区域内不同位置时表面电磁场特性:高数值孔径聚焦下不同颗粒间距引起的电磁场变化规律等。在此基础上,将径向偏振聚焦光场引入散射场有限时域差分法,并理论计算了径向偏振聚焦光束照射不同形状银纳米颗粒的局域电磁场特性。
本论文取得的主要结论与成果如下:
1.合成的球形银纳米颗粒粒径不超过100nm,尺寸在80-100 nm范围分布最广;合成的花形银纳米颗粒粒径在700-750 nm范围内,表面不规则突起和沟壑在几十到两百纳米尺度不等。银纳米颗粒形状、颗粒分布密度、表面粗糙度等因素是影响其远场光学性质的主要原因。
2.球形银纳米颗粒在不同数值孔径聚焦的光束中引起的表面增强荧光效应几乎一致,增强倍数达35倍,这归因于颗粒尺寸远小于激发波长,颗粒在焦点中心可以认为是静电近似的,不依赖于光束的汇聚程度。基于花形银纳米颗粒表面增强荧光效应随着数值孔径的增大而减弱,增强倍数为35-42倍,紧聚焦光束抑制了花形银纳米颗粒多极表面等离子体共振效应,因此表面增强荧光效应减弱。另外,在紧聚焦情况下,银纳米颗粒在焦区内位置对表面电磁场增强影响显著。在光轴上,银纳米颗粒不同位置引起的表面增强荧光变化趋势依赖于聚焦光束在光轴上的强度分布。
3.在高数值孔径聚焦光束激发下,球形银纳米颗粒间距大于60 nm时,颗粒间电磁耦合效应可忽略不计,表面增强荧光效应来自于单颗粒的电磁增强;在颗粒覆盖率达到40％4寸(对应大部分颗粒间距小于50 nm),颗粒间电磁耦合效应不可忽略,单位面积上平均荧光增强效应显著提高。从荧光寿命的变化规律来看,低颗粒覆盖率时,荧光寿命体现了单个颗粒和荧光分子的相互作用,总的激发态衰减速率不变。当颗粒覆盖率达到40%,绝大部分颗粒间距减小,总的激发态衰减速率提高。
4.我们考察了银纳米颗粒表面增强非线性荧光与入射光强之间的关系,结果显示表面增强非线性荧光强度与激发光强的平方成正比,表明产生双光子荧光效应,增强倍数达45倍。表面增强双光子荧光的增强倍数大于单光子,这主要归结为双光子荧光强度依赖于电场振幅的4次方,对金属颗粒表面电磁场增强更加敏感。基于此,我们将其应用于生物蛋白分子荧光标记,观测到了基于花形银纳米颗粒的标记BSA的CPD4分子的单、双光子表面荧光增强效应。与纯CPD4分子在花形银纳米颗粒表面得到的荧光增强效应相比,单、双光子荧光增强倍数分别为11.2倍和13.5倍左右,均下降了3-4倍左右。推断BSA分子可能在CPD4分子与银颗粒表面间形成隔离层,减弱了CPD4分子电磁场激发增强效应。另外,双光子荧光增强倍数下降幅度大于单光子模式,这应归结为双光子荧光强度正比于激发电场振幅的4次方。这一结果表明表面增强双光子荧光对于局域场变化更为敏感。
5.理论计算表明线偏振聚焦光束在焦点区域范围内存在横向偏振分量和纵向偏振分量,这两个偏振分量均能与金属纳米颗粒产生表面等离子体共振。沿着光轴移动焦点位置则可以调节金属纳米颗粒表面电磁场增强效应。与线偏振聚焦光束相比,径向偏振聚焦光束主要在银纳米颗粒的光轴方向上产生强的表面等离子体共振,在归一化条件下,局域电场强度比线偏振聚焦光束照射下高2倍左右。另外,由于径向偏振光在焦点范围内的三个维度上均有较强分布,因此在三维方向上能够更有效地激励表面等离子体共振效应。当多个具有不对称结构的金属纳米颗粒被聚焦的径向偏振光束照射时,会更有效地激发局域表面等离子体共振效应。