氮氧功能化多孔芳香骨架材料的制备及其电化学性能研究

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随着经济社会的发展,煤炭、石油、天然气等传统化石燃料的消耗量越来越大。与此同时,由于温室气体排放的增加,全球变暖变得更加严重。为了解决这些问题,开发和利用可持续能源被认为是最有效的措施,包括太阳能、风能、潮汐能、地热能和化学能等。此外,适当的储能装置也是新能源开发和可再生清洁能源利用的重要基础。超级电容器作为一种高效、低内阻的储能设备受到人们的认可。与其它储能设备相比,超级电容器具有自身的优势,如循环寿命长、封装灵活、功率高、温度范围宽、重量轻、维护成本低等。因此适用于需要短负载周期和高可靠性应用的领域,如便携式电子设备、负载起重机和混合动力电动汽车等。但是超级电容器具有比能量低和自放电速度快等缺点。克服低比能量障碍最有效的方法之一是为超级电容器寻找新的电极材料。近年来,多孔碳材料受到广泛关注。与金属氧化物和导电聚合物相比,多孔碳材料因其独特的特征,如纳米孔结构、丰富的氧化还原位点和高稳定性等。其中,多孔芳香骨架材料(PAFs)由于具有丰富的构筑单元、易于功能化、大表面积和制备条件温和等显著优势,使其作为超级电容器电极材料受到追捧。本文通过定向设计氧化还原功能的多孔芳香骨架材料,进行不同活化方式处理得到多孔碳材料。并研究活化方式对多孔碳材料的孔道、表面活性位点和骨架结构的影响,揭示了多孔碳材料孔道结构和表面活性位点调控对电极材料的电化学性能影响规律,为制备高能量密度和功率密度的超级电容器器件提供理论基础。主要内容如下:(1)设计并通过Sonogashira-Hagihara偶联反应合成了多孔芳香骨架材料LNU-54。由于其骨架中丰富的氮氧官能团,在电极材料中具有良好的应用潜力。并且采用了一种更简单、更有效的KOH活化方法来制备具有多级孔隙率的纳米结构多孔碳材料。不仅克服PAFs自身导电性差的缺点,并且高比表面和多孔孔道结构暴露了更多的活性中心。为了更好的比对富含杂原子二溴氰尿酸构筑单元在电化学中起到的作用,我们采用间二溴苯单体通过相同的合成条件制备了LNU-55进行对比。实验结果表明富含杂原子的二溴氰尿酸构筑单元中高电负性的氮官能团可以增强了邻近含氧官能团的氧化还原过程,同时也引入其自身氧化还原反应活性并增强多孔碳材料表面浸润性,有利于电解质浸入,这使得材料具有优良的赝电容特性,从而获得更高的比电容。其中LNU-54-900呈现出1058.59 m~2g-1的比表面积,在1 A g-1下的比电容为927.5 F g-1。此外,LNU-54-900在10000次循环下依然表现出优异的循环稳定性(比电容是初始电容的120%)。(2)在上一工作的基础上,我们将有利于电化学性能的富含杂原子异氰尿酸构筑单元保留下来,利用傅-克反应将苯醌官能团引入骨架制备了多孔芳香骨架材料LNU-65。利用在水系电解质中苯醌每一个氧原子对应存储的电子是碳原子的5.56倍同时在充放电过程中伴随着快速的电子转移的特性,为设计出能够满足超级电容器不断增长的能量和功率需求的电极材料提供了极大的可能性。同时采用KOH熔融盐作为活化剂制备超高比表面积的多孔碳材料。KOH熔盐首先作为高温反应介质,然后作为孔隙剂,在热解过程中调节生成的碳材料的微孔和中孔,同时在此过程中防止骨架收缩。最终得到多孔碳材料LNU-65-600、LNU-65-700和LNU-65-800的BET比表面积分别为1985、1621和3018 m~2 g-1。通过电化学测试,其中最优LNU-65-700在1 A g-1电流密度下显示了1289 F g-1超高的比电容。此外,用LNU-65-700与6 M KOH水溶液电解质构建了两电极对称超级电容器器件。在电池电压为-1~0 V的条件下,该器件在0.5 A g-1电流密度下具有895 F g-1的高比电容和18.4 W h kg-1的高能量密度。
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