新型多功能纳米复合材料的合成及其催化性能研究

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随着现代科技的发展,单一性能的纳米材料已不能满足人们的需求。通过两种或多种纳米材料的功能复合,性能互补和优化,可以制备出性能优异的纳米复合材料。因为这类材料具有非常广阔的应用前景,所以将逐渐发展成二十一世纪的主导材料。纳米复合材料是两种或多种无机材料或有机材料在纳米尺度上结合的新型材料,复合的两相或多相间会存在很强的作用力或形成相互贯穿的网络结构。由于其兼具多种无机材料或者有机高分子材料的性能,克服了单一的无机或有机材料的局限性,在催化方面呈现出许多新的特性,因此己成为催化新材料领域的一个重要的研究方向。本论文针对纳米复合催化材料在应用中面临的一些问题和挑战,致力于改善和修饰无机二氧化硅材料和聚乙烯纤维的表面,利用简单的合成方法,低成本合成新型多功能的酸性的纳米复合催化剂,以促进它们在固定化酶、CO低温氧化和生物质转化等方面的应用,取得的主要研究结果如下:(1)采用直接水热合成法(pH调节法),用柠檬酸做络合分散剂,成功地将稀土元素镧和铈掺杂到介孔二氧化硅(MCF, mesostructured cellular foam)的骨架中,合成的稀土-二氧化硅纳米复合材料表面产生较强的L酸中心,增强了载体与酶分子之问的相互作用力,从而显著提高了固定化青霉素酰化酶(PGA, penicillin G acylase)的操作稳定性,循环使用10次后,PGA/La-MCF和PGA/Ce-MCF仍然保持了89%和91%的初始活性,而PGA/MCF仅保持了77%的初始活性。(2)采用原位生长合成法,以无机磷酸盐和有机硫酸盐为前驱体,成功地在MCF介孔分子筛表面生长出尺寸均一(5-8nm)的稀土磷酸盐(镧,铈,铕)纳米棒和层状硫酸钡纳米颗粒,从而可控地合成纳米金属盐-介孔二氧化硅纳米复合材料。由于特殊形貌的纳米金属盐颗粒与纳米金颗粒之间能够形成较强的相互作用力,以这种纳米复合材料作为载体可以很好地稳定纳米金颗粒,甚至在300℃的焙烧条件下金颗粒尺寸仍然保持在2-4nm,使得负载纳米金的纳米金属盐-MCF纳米复合材料成为初始活性高、稳定性好、实用性强的CO低温氧化纳米金催化剂。(3)采用原位生长合成法,用有机磷酸盐做前驱体,在MCF介孔分子筛表面生长出尺寸均一(5-7nm)的层状磷酸钒纳米颗粒,可控地合成介孔纳米磷酸钒-二氧化硅的酸性纳米复合材料。为了提高果糖脱水生成羟甲基糠醛(HMF)的选择性和转化率,引入疏水型离子液体,开发了水-疏水型离子液体-固体催化剂三相体系,使得水相和固体酸催化剂分开,有效地抑制副反应(HMF进一步水合反应)的发生,HMF选择性和果糖转化率最高可达91%和89%。另外,离子液体和纳米磷酸钒-二氧化硅纳米复合催化剂均可以循环使用,降低了使用成本,具有较大的工业应用价值。(4)采用原子转移自由基聚合法(ATRP)和辐照法,分别在175mn左右的二氧化硅小球和聚乙烯纤维表面嫁接酸性有机高分子聚合物,生成的双功能纳米复合催化剂不仅具有酸性,而且其酸性聚合物骨架可以形成疏水性的有机微环境,使得脱水反应在水相中也可以得到有效控制,抑制了副反应的发生,从而提高了果糖在单一水相中生成HMF的选择性和转化率。
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