微波水热法碱活化降解木质素及木质素基酚醛树脂的制备

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木质素做为含量仅次于纤维素的天然高分子化合物,它的高值化利用对于新能源开发、化工原料替代和环境保护等方面都具有非常积极的意义,然而天然木质素结构复杂,分子量一般在几万到几十万之间,反应活性较低,因此长期以来无法对其进行充分利用,是一种极大的能源浪费。本论文以禾草类玉米芯木质素为研究对象,利用其分子中大量存在的醚键在不同碱性催化剂催化下的断裂反应,得到低分子量、多羟基官能团的活性降解产物,用以替代酚醇类物质制备木质素基酚醛树脂(LPF),实现木质素的资源化利用。首先,根据国内禾草类植物产量丰富的特点,选取玉米芯木质素为研究对象。采用元素分析、GPC、FT-IR、UV、1H-NMR、TG等分析手段分析了原料玉米芯木质素的元素组成、官能团结构、酚羟基数量、热分解性能等。研究结果表明原料木质素的分子量较大,分子量分布较为宽泛,难以直接用于酚醛树脂的合成。木质素中有着较高的苯环含量,同时由于氢、氧元素在木质素中所占相对比重较大,因此醚键、甲氧基、羟基等特征官能团的相对含量也较高。其次分别以NaOH、KOH传统碱为催化剂,在微波辅助下水热活化降解木质素。探究了微波与常规加热方法,反应温度、反应时间、木碱比等因素对木质素碱活化降解反应的影响规律。实验结果表明,木质素的碱活化降解反应主要发生的是醚键的水解断裂,生成了新的酚羟基衍生物,微波加热可以大幅度提高活化降解反应的速度与效率。同时确立了这两种不同碱微波水热降解木质素的最优工艺条件:反应温度160℃,反应时间45 min,木碱比1:1,在此条件下木质素的重均分子量分别降低到2100和1840,酚羟基含量分别增加58.4%和50.8%。采用浸渍法制备出负载型CaO/MgO和KOH/SBA-15固体碱催化剂,在微波辅助下采用固体碱活化降解木质素。优化了固体碱催化剂制备条件,同时考察了两种固体碱在不同的实验条件下的降解效率。实验发现,固体碱的碱度越大,催化效率越大,在最佳制备工艺条件下CaO/MgO固体碱的碱度最高可达29.2,KOH/SBA-15固体碱的碱度最高可达18.9。同时降解产物的表征结果表明,与玉米芯木质素相比,降解木质素的酚羟基含量明显升高,增长量最高分别可达78.2%和70.2%,甲氧基含量降低,分子量及其分布系数也有一定程度的降低,同时降解反应后木质素分子更加简单均一,木质素的活性官能团酚羟基数量提升,反应活性得到增强,使其更适用于制备木质素基酚醛树脂胶。最后使用降解改性后的玉米芯木质素替代和部分替代苯酚,合成LPF胶,并对LPF胶的基本性能进行检测。实验结果表明使用传统碱活化和固体碱活化的木质素合成的LPF胶都具有良好的性能,符合国家标准的要求,当改性木质素替代苯酚的量达到50%时,制备出的LPF胶工业化利用价值最高。
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