“离子助剂”对水相费托合成反应的影响以及高效“绿色”解聚木质纤维素的研究

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费托合成和生物质的转化利用分别是“后石油时代”和“后化石资源时代”制备燃料和化学品的重要途径。本文的研究工作就分属于这两大领域。   费托合成方面,以本组肖超贤博士的水相费托合成反应(AFTS)为基础,通过添加十种不同阴离子(F-、Cl-、Br-、I-、OH-、NO3-、CO32-、HCO3-、PO43-和H2PO4-)的钾盐和钠盐,来考察“离子助剂”对AFTS反应的影响。可以发现:在反应活性上,Cl-、OH-、HCO3-和H2PO4-,以及在还原制备Ru NPs之前添加CO32-,有助于提高反应活性;而在制备Ru NPs之前加入F-,会使反应活性下降。在产物选择性上,添加水溶性无机盐可以降低费托产物中烯烃和含氧组分的含量,但会提高烃类产物中C5-C12“汽油组分”的含量。制备Ru NPs之前添加F-表现出了与“电子助催化剂”相反的作用,不但会减少产物中C13+高碳烃组分的含量,还能增加C1-C4低碳烃组分的含量;添加I-、以及在原制备Ru NPs之前添加Br-会使AFTS反应过程中发生醇的同系化反应,从而提高了含氧产物中醇的比例。Ru NPs催化的AFTS反应产物中的烃类组分和C9+的醛都遵循ASF分布;而且烃类的链增长因子α要比同一反应中C9+醛的α值大。添加I-和PO43-,以及在制备Ru NPs之前添加H2PO4-和Br-会使催化剂聚沉,但聚沉之后仍然具有AFTS活性。实验中所添加水溶性无机盐对Ru NPs催化剂的粒径和形貌几乎没有影响。在确保Ru NPs不聚沉的情况下添加I-,能够增强催化剂表面吸附CO的能力;而Br-却会导致催化剂表面吸附CO的能力下降。另外,与在固相铁催化费托合成反应中的效果一样,钾盐要比相同阴离子的钠盐表现出更强的“电子助催化”作用。   生物质转化利用方面,尝试将纤维素和木质素“绿色”高效地解聚成单体小分子。通过添加CO2、采用微波以及“NaOH冷冻溶胀”等方法对纤维素微晶进行预处理,再在水热条件下催化加氢,有利于提高原料的转化率和产物中多元醇的选择性。设计了一种介于固相和“准均相”催化剂之间的凝胶态疏松担载体系Ru NPs/(PVP)/Al2O3·x H2O,发现该体系在催化降解纤维素的反应中,比传统活性炭和Al2O3载体以及单纯的Al2O3·x H2O凝胶表现出了更强的酸性,因而能更有效地促进纤维素的水解。木质素比纤维素更加难解聚;降低反应温度并提高反应时间,以及将溶剂由水换成1:1(V/V)的水与二氧六环混合溶液,都有利于提高木质素单体的产率。在酸性环境下,木质素更易解聚生成单体小分子;而在碱性环境下,木质素结构单元上的甲氧基更容易被催化加氢得到甲醇。
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