氮烯(R-N)是含有单键氮原子的中性物种。作为一类高活性中间体,氮烯在C-H胺化和氮杂环丙烷化等化学反应、纳米材料功能化和生物标记等领域有着广泛应用。近年来,氮烯的光谱探测、分子结构以及反应机理受到了大量实验与理论研究的关注。氮烯在室温下极其不稳定,需要一些特殊手段对其进行捕获和探测,如超快时间分辨光谱和低温基质隔离光谱。本文主要以2位和3位噻吩磺酰基氮烯以及氯取代的甲基磺酰基氮烯为对象,采用低温基质隔离红外、低温电子顺磁共振、真空闪光热分解和量子化学计算等方法对其自旋多重度、分子结构、分解进行了实验与理论研究。主要工作如下:一、微量合成并表征了 2位和3位噻吩磺酰基叠氮。在激光(266 nm)光照下,Ne(2.8K)、Ar(10K)和N2(15 K)基质中的两种叠氮分子均失去一分子N2产生相应的噻吩磺酰基氮烯中间体。其中,2位噻吩磺酰基氮烯在365 nm光照条件下未发生pseudo-Curtius重排而脱去SO2同时开环生成具有顺式构象的4-硫代-2-丁烯腈。3位噻吩磺酰基氮烯在可见光(400±20 nm)光照下,先脱去SO2后生成具有三重态基态特性的3位噻吩氮烯。3位噻吩氮烯在365 nm光照下不仅可以结合SO2得到磺酰基氮烯的pseudo-Curtius重排产物噻吩磺酰基亚胺,而且同时开环生成具有反式构象的4-硫代-2-丁烯腈。三种新颖氮烯中间体的红外光谱指认得到15N同位素标记实验与理论量子化学计算的支持,且三重态的自旋电子特性得到低温基质隔离电子顺磁共振光谱的证实。本工作不仅成功实现了两种磺酰基氮烯中间体的直接光谱探测,并直观揭示了磺酰基叠氮的分步分解机制。二、在15K的N2基质中,氯取代的甲基磺酰基氮烯CH2ClS(O)2N和CHC12S(O)2N可通过对相应的磺酰基叠氮CH2ClS(O)2N3和CHC12S(O)2N3的紫外激光光解产生。在365 nm光照后,两种磺酰基氮烯均发生烷基迁移的pseudo-Curtius重排得到磺酰基亚胺RNSO2(R=CH2Cl,CHCl2)和1,2-氧迁移生成亚硝基化合物RS(O)NO。在600 K温度条件下,气相CH2ClS(O)2N3完全分解生成HCN、SO2、HCl、HNSO、CO和N2。而CHCl2S(O)2N3在700 K高温下热解失去N2后主要产生HCl、SO2、HCN、ClCN、OCCl2、·NSO2以及与环境相关的卤素取代烷基自由基·CHC12。结合量子化学计算和15N同位素标记实验,对磺酰基氮烯CH2ClS(O)2N和CHCl2S(O)2N的基质隔离红外光谱和低温电子顺磁共振光谱进行了解析,证实两者的基态均为三重态。基于实验观察到的分解产物和理论计算,对CH2ClS(O)2N和CHCl2S(O)2N的重排和分解机理进行了讨论。