二氧化碳减排及资源化利用的熔盐电化学新技术研究

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化石能源的日渐枯竭以及由温室气体C02引起的全球气候变暖的问题口益引起人们的重视,使得CO2减排成为当今世界各国政府和科学界的重大战略课题。从源头控制,直接从生产工艺上减少或消除C02产生是C02减排的有效手段;另外,对于集中排放的CO2予以捕集、储存与资源化利用是C02减排的另一重要途径。同时,CO2也是一种含碳资源,将其作为碳源资源化转化成燃料及化工产品等,对未来的能源结构和化工原料来源将具有深远的意义。本文从C02减排及资源化利用这一目标出发,发展了无C02排放的绿色电化学冶金工艺和C02熔盐电化学资源化转化利用的方法。具体的主要研究工作及研究结果如下:(1)研究了Na2CO3-K2CO3熔盐中电解用NilOCullFe合金惰性阳极的稳定机制。采用线性伏安法、循环伏安法结合XRD, SEM及EDX的测试方法对Ni、Cu、Fe及NiCuFe合金在高温熔盐中的阳极行为和表面膜层的组成及结构进行了研究。结果显示,电解过程中,在该阳极表面形成了一层致密的由NiO和NiFe2O4组成的复合氧化膜层,对基底金属起到了很好的保护作用;另外,研究发现金属铜在金属与氧化膜层的界面处富集,可以有效地改善氧化膜层的导电性。实验结果表明,Ni10Cul1Fe阳极在该熔盐中是一种有效的惰性阳极,经600小时电解使用外观和电阻都没有明显的变化。(2)在750℃的Na2CO3-K2CO3熔盐中,采用Ni10Cu11Fe惰性阳极,成功地由固态Fe203制备金属Fe和氧气。采用循环伏安法及恒电位电解法结合XRD、SEM对Fe203的还原机理进行了系统的研究,发现Fe203的还原过程分为三步,其间包括了NaFe2O3和NaFeO2两种还原中间产物的形成。考察了电解电位及电解槽压对产品形貌及碳含量的影响,不同的阴极电位下得到的铁产品中,碳含量为0.035-0.76wt%;升高槽压或采用更负的还原电位,都会增加铁产品中的碳含量。优化的电解槽压为2.0V,电解得到的金属铁中碳含量低至0.11wt%,电流效率为93.6%,生产1kg低碳钢的电解能耗为3.08kWh。(3)实验了无温室气体排放熔盐电解制备金属Ni和Fe36Ni合金。研究了NiO在750℃的Na2CO3-K2CO3熔盐中的还原机理,以及NiO和Fe203混合粉末在体系内实现一步还原制备合金的可行性。实验结果表明:NiO可经一步还原反应快速还原为金属镍,没有嵌钠离子的中间反应过程。优化的电解槽压仅为1.1V,电流效率高达95.4%,生产1kg金属镍的电解能耗为1.05kWh;NiO和Fe203混合粉末的还原过程是NiO先发生还原,然后金属镍与还原后的金属铁完成合金化过程,合金化后的金属颗粒尺寸较同样方法制备的单质金属铁、镍的颗粒小的多。对于混合氧化物粉末,1.9V为优化的电解槽压,电流效率达94.6%,电解制备每千克Fe36Ni合金的能耗为2.48kWh。(4)研究了利用Li2CO3-Na2CO3-K2CO3熔盐体系捕集和电化学资源化转化C02制备无定形碳粉和氧气的电解条件的优化。考察了不同电解温度(450-650℃)和不同电解槽压(3.0-6.0V)对制得碳粉的形貌、结构及能耗的影响。结果发现,电解温度及槽压对碳粉的形貌及结构有显著的影响。随着温度的升高,颗粒状的碳会组装成线状,继而形成片状的碳材料;碳产品的尺寸由450℃下的约50nm上升到650℃时的2μm左右;而随槽压升高,碳粉的尺寸有所减小。450℃-4.5V电解条件下制得的碳粉比表面积可达868.3m2/g。电解电流效率随着槽压及温度的升高而降低,能耗则随之升高;最优化的电解条件为450℃-3.5V,电流效率约为88%,生产1kg碳粉的能耗约为35.59kWh。(5)考察了CO2资源化转化所得碳粉作为超级电容器用储能材料的应用性能。将不同电解条件下制得的碳粉制成电极,测试其作为超级电容器用碳材料的储能性能,在此基础上深入调查了其中储能性能好的碳材料的孔径分布情况及导电性能。利用循环伏安及恒流充放电的方法,在1M的H2SO4水溶液中测试了碳材料的电容性能。高温下得到的碳粉的电容性能明显变差,650℃下制得碳粉的比电容值显著下降,而低温下制备的碳粉表现出非常优异的电容特性,450℃-4.5V电解条件下制得的碳粉在0.2A/g充放电电流密度下的比电容高达550F/g;在4A/g充放电电流密度下的比电容达274F/g,经10000次充放电循环后,比电容值仍保持在200F/g,保持率约72.99%;在10A/g充放电电流密度下循环10000次后,比电容值由249F/g下降到148F/g。孔径分布及导电性测试结果显示:450℃-4.5V电解条件下制得的碳粉由多层孔结构组成,孔径分布为一个微孔段的0.6-0.7nm,及三段中孔分布的2-2.5nm、3-4nm和5-50nm;电导率为0.28-0.49S/cm; FTIR测试显示,碳粉表而含有一定量的含氧官能团。以上结果表明,450℃下电沉积得到的碳材料比表而积大,孔径公布合理,不仅具有良好的能量密度,还有着非常优异的功率密度及循环性能,是一种理想的超级电容器用碳材料。
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