钴基碳氮材料的制备及其在5-羟甲基糠醛氧化酯化反应中的应用

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氮掺杂碳材料由于其高比表面积和孔径的可调节性,受到越来越多的关注。将过渡金属钴负载在氮掺杂碳材料上,能够提高金属位点的分散性和稳定性,增强了催化性能。因此通过绿色、简洁的方法合成钴基碳氮材料并将其应用于非均相催化反应中具有十分重要的现实意义。本论文分别以壳聚糖和沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)为前体,通过一锅热解的方法制备钴基碳氮材料,并系统的研究了其在5-羟甲基糠醛(HMF)氧化酯化反应中的催化性能。研究内容如下:首先,通过高温碳化壳聚糖合成钴基碳氮材料,并将该材料应用到HMF氧化酯化反应中。最佳反应条件为:一个大气压下,反应溶剂为甲醇,反应时间24小时,反应温度50℃,氧化剂为O2,目标产物收率可达94%。通过催化剂回收实验发现,该材料可以循环使用四次催化性能没有明显降低,因此具有大规模生产的可能性。同时,研究表明前体中锌的部分蒸发所带来的高比表面积以及催化剂中残留的锌导致的Lewis碱性位点的增加和强Lewis酸性位点的减少也保证了催化剂较高的催化性能。其次研究了以胺修饰的ZIFs为热解前体制备的钴基碳氮材料在HMF氧化酯化反应中的应用。探索了添加胺的类型对于ZIFs形貌和最终钴纳米颗粒的尺寸的影响,其中苯胺修饰的ZIFs颗粒尺寸最小。通过实验和计算发现,Co Nx位点和钴纳米颗粒(Co NPs)之间的电荷流动而产生的协同效应能够提高催化剂的催化性能。最佳反应条件为:一个大气压下,反应溶剂为甲醇,反应时间48小时,反应温度室温,氧化剂为空气,目标产物收率可达93%。同时该催化剂可以重复使用五次催化性能没有明显降低。
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