基于金属卟啉催化的砜类化合物选择性合成

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sun200208
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砜类化合物作为一种重要的有机合成中间体,广泛应用于生物化学、药物化学、石油工业等领域,砜类化合物合成的研究具有重要的理论意义和应用价值。目前砜类的合成主要采用化学氧化的方法,该方法存在选择性差,后处理困难,费用高且反应条件苛刻等问题。金属卟啉配合物是细胞色素P-450酶和一些加氧酶的中心结构,具有独特的仿生催化效能,可实现温和条件下对多种底物高选择性和高转化率的催化氧化。本文采用取代金属卟啉配合物作为催化剂,无需消耗还原剂或共氧剂,以绿色无污染的分子氧(02)为氧化剂,对硫醚和噻吩类有机硫化物进行了催化氧化反应制备砜类化合物的研究。首先,合成了苯环上含不同取代基的系列单核金属卟啉化合物——四苯基卟啉铁/锰(TPPFeCl/TPPMnCl)、邻氯四苯基卟啉铁/锰(TClTPPFeCl/TClTPPMnCl)、四硝基卟啉铁/锰(TNTPPFeCl/TNTPPMnCl)、单硝基卟啉铁(MNTPPFeCl)和四羟基卟啉铁(THTPPFeCl)配合物。通过紫外光谱、红外光谱和核磁共振等手段对以上化合物结构进行了表征。运用紫外-可见光谱(UV-Vis)建立了室温下金属卟啉配合物的溶解度精确测量方法,考察了中心金属离子类型、卟啉取代结构对金属卟啉催化剂在纯氧氛围中的稳定性的影响。其次,以单核金属卟啉为催化剂,分子氧为氧化剂,以500μg·g-1的DBT十氢萘溶液为模型液,对催化氧化DBT合成二苯并噻吩砜反应进行了研究。在优化的反应条件下,考察了对其它硫醚和噻吩类化合物的催化氧化;对该催化氧化反应进行了动力学研究;并对铁卟啉配合物催化氧化DBT的反应机理进行了探索。最后,我们选择苯环邻位氯取代的TClTPPFeCl作为代表,500μg·g-1的DBT十氢萘溶液为模型液,在优化的反应条件下,用紫外可见光谱(UV-Vis)对催化氧化反应过程中的催化剂进行定量检测和定性分析,考察了反应时间、反应温度、压力和中性配体等因素对金属卟啉催化剂自氧化反应的影响;探索了金属卟啉催化剂自氧化机理。
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