论文部分内容阅读
芳香化合物直接羟基化制备相应的酚类物质是原子经济性高的―绿色‖方法。但由于芳香化合物C-H键活化能较高,且芳烃羟基化后的产物反应活性较高,易被过渡氧化,因此会造成酚类产物的选择性低等问题。本论文针对以上基础科学问题,以H2O2为氧化剂,研究了在温和条件下,使用金属-有机框架配合物（MOFs）催化苯、萘的羟基化反应。采用超声波辅助合成法或室温搅拌法制备了具有一定芳烃催化羟基化活性的金属-有机框架配合物HKUST-1、MOF-5、MOF-74、MOF-177,并将这些配合物用于苯羟基化反应中,考察其催化活性。结果表明,四种MOFs的催化活性由高到底依次为:HKUST-1、MOF-177、MOF-5、MOF-74。结合反应原料的成本、MOFs的产率、稳定性、催化活性等因素,筛选出HKUST-1作为催化苯、萘的催化剂或催化剂载体进行系统研究。HKUST-1经过水处理后用于苯羟基化反应,其催化活性显著提高。较优反应条件下,苯氧化物的产率为32.3%,苯酚的选择性为56.2%,对苯二酚的选择性为32.1%,转化频率（TOF值）为34.7h-1。当HKUST-1直接用于苯羟基化反应时,苯氧化物的产率为4.5%,转化频率（TOF值）为5.3h-1。HKUST-1经过水处理后用于催化苯羟基化反应,存在于HKUST-1金属有机框架周围及孔道内部的水分子与反应物苯形成πHB键,πHB键的形成推动了苯与HKUST-1活性位点的接触,加速了苯与H2O2的反应。在催化苯羟基化反应过程中,形成了一种新的氧化模式,在一定程度上保护了HKUST-1的框架结构。因此,水参与的催化系统开启了简单、高效的苯酚和对苯二酚制备的大门。硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜提供金属铜离子与均苯三酸反应制备了HKUST-1。考察了铜盐原料、合成方法以及三乙胺对HKUST-1产率、晶体结构、比表面积及孔体积、微观形貌的影响。将本实验合成的12种HKUST-1用于苯羟基化反应,苯氧化物的选择性和产率存在差异。颗粒小的样品由于表面活性位点暴露较多,其催化活性高于颗粒大的样品。以硝酸铜为原料,超声波法合成的HKUST-1/UN催化苯羟基化反应,苯氧化物的产率为11.7%,苯酚的选择性为54.3%,苯醌的选择性45.7%。在几种方法制备的HKUST-1中,由于HK UST-1/UN合成时间短、催化活性高,有一定的工业应用优势。基于铁配合物在催化苯羟基化反应时表现的催化活性,将铁负载在HKUST-1上,制备了Fe@HKUST-1负载型材料。Fe@HKUST-1的产率随着氯化铁添加量的增加而降低,以硫酸铜和醋酸铜为原料制备的Fe@HKUST-1产率较高,而以硝酸铜和氯化铜为原料合成的Fe@HKUST-1产率较低。铁的加入有助于增强Fe@HKUST-1金属有机框架的热稳定性。在催化活性方面,与HKUST-1相比,负载型材料Fe@HKUST-1的催化活性都有所提高。层状硅酸作为吸附剂可快速吸附水溶液中的苯酚、萘酚。在苯和萘的催化反应过程中加入层状硅酸,通过控制催化剂的活性、羟基化的反应温度、反应时间、催化剂的添加量等,提高了苯酚、萘酚的选择性,但苯和萘的转化率较低,还需要进一步优化。