UiO-66包覆金属纳米粒子催化剂制备及其催化应用

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:fkjunjin
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金属有机骨架(MOFs)材料是由金属中心离子与有机配体桥连形成的一类有机-无机杂化材料。金属纳米粒子(MNPs)活性高,但是表面能较大,易聚集,并且不易回收再利用。利用MOFs负载包覆MNPs制备MNP@MOF复合材料,不仅有利于材料的重复使用,而且由于二者的协同作用能产生意想不到的性能。糠醛作为生物质能源的下游产物,通过加氢反应可以产生一系列的C4和C5化合物。本文选用MOFs中具有优异稳定性的UiO-66材料作为壳层包覆MNPs,制备了核壳催化剂,并将其用于糠醛选择性加氢反应。主要研究内容和结果如下:利用UiO-66材料作为载体包覆Pd纳米粒子(NPs),通过一步封装法制备了Pd@UiO-66核壳催化剂,并用于催化糠醛加氢反应。催化剂合成路线包括两步,首先在较低温度75°C下组装UiO-66骨架同时封装Pd NPs,然后升高温度到120°C利用溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的弱还原性还原Pd2+。负载Pd NPs前后,UiO-66的骨架结构和结晶度均保持不变。Pd NPs均匀分散在UiO-66载体内部,平均粒径约为1.8 nm。糠醛加氢反应中,水作为反应溶剂并在低温下(40℃)进行,在保持高催化活性的同时可以抑制副产物的生成。Pd负载量为2.4 wt%的Pd@UiO-66催化剂在40℃,2.0 MPa H2压力,反应6 h可以得到100%收率的糠醇。并且通过增加Pd含量、提高H2压力以及延长反应时间,均可以得到100%收率的四氢糠醇。与Pd/UiO-66负载型催化剂相比,核壳催化剂表现出更优异的催化性能,因为MOFs骨架结构的限域作用有利于均匀分散的小粒径Pd NPs的形成。为了提高贵金属Pd的利用率,采用添加少量非贵金属的策略,利用UiO-66材料一步封装Pd-Co和Pd-Cu NPs,制备了Pd-Co@UiO-66和Pd-Cu@UiO-66双金属核壳催化剂,并将其用于糠醛加氢制备环戊酮。双金属催化剂的XPS谱图中Pd 3d的特征峰向高结合能方向偏移,证明了双金属合金的生成。在TEM图中,观测到平均粒径约为2.1 nm的Pd-Co合金均匀分散在UiO-66的内部。双金属催化剂表现出优异的协同催化性能,在120℃,3.0 MPa H2压力条件下反应12 h分别可以得到96.4%和95.0%的环戊酮收率。与Pd@UiO-66单金属催化剂相比,双金属催化剂在得到相同收率的环戊酮时,Pd负载量更少,反应温度更低。说明加入的非贵金属可以降低催化剂成本,减少反应能耗。添加的微量Co和Cu可以通过降低反应速率,抑制副产物四氢糠醇的生成。相比负载型催化剂,核壳催化剂表现出更优异的重复性,反应五次依旧得到高收率的环戊酮。
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