水泥-镍渣-锂渣二元及三元复合胶凝材料的水化机理及耐久性

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镍渣是炼制镍铁过程中产生的一种富镁工业废弃物,根据生产工艺的不同可以分为高炉镍渣和电弧炉镍渣,而我国大部分镍渣为电弧炉镍渣。目前,镍渣每年排放量接近3000万吨,仅有12%被用于制备微晶玻璃或用作矿山回填材料与混凝土骨料等,利用率仍然较低。锂渣是硫酸法生产碳酸锂过程中产生的一种富含石膏的工业废弃物,生产1吨碳酸锂约产生10吨锂渣,现在每年锂渣排放量达80万吨之多,除一小部分利用到建筑工程中外,其余均被露天堆放或用于道路填埋。将镍渣/锂渣用作混凝土矿物掺合料是一种行之有效的利用方式。本文针对掺镍渣能否引起混凝土体积膨胀的问题,同时针对掺锂渣能否引起混凝土中延迟钙矾石产生的问题,首先深入分析了镍渣/锂渣的物相组成与特性;其次,研究了水化环境对镍渣/锂渣水化性能的影响;然后,研究了蒸养和标养条件下镍渣/锂渣复合水泥胶砂的耐硫酸盐侵蚀性能;最后研究了镍渣水泥、锂渣水泥与镍渣锂渣复合水泥的水化性能。主要研究结果如下:(1)大粒径镍渣砂主要以矿物晶体相(镁橄榄石与顽辉石)为主,而小粒径镍渣砂主要以无定型玻璃体相为主,因此镍渣中的MgO和Fe2O3主要有两种存在形式,即矿物晶体相和无定型玻璃体相。可以将镍渣砂分类使用,即大粒径镍渣砂代砂使用,而小粒径镍渣砂颗粒可磨细作为混凝土矿物掺合料使用。(2)锂渣属于酸性、多孔材料,其孔主要为250nm中孔,主要由锂辉石、炭黑、硅藻土等引起;锂渣中影响水泥水化的元素主要为S、Ca、Si、Al和K等,而Li的影响较小;锂渣具有较高的早期活性不仅与其中的石膏有关,还与硫酸钠、碳酸钠和碳酸锂的存在有关。(3)镍渣玻璃相中MgO在标养、蒸养、压蒸条件下均可以反应,且形成了水滑石等相;玻璃相中Fe2O3在水泥中作用类似Al2O3,可以部分取代Al2O3参与到水化铝酸盐相的形成中;而镍渣中晶体相镁橄榄石、顽辉石等在压蒸条件下仍然较为稳定。(4)锂渣中含量较高的SiO2与Al2O3主要存在于锂辉石中,锂辉石在常温条件下水化较慢、高温蒸养或压蒸可以加速其反应。由于锂渣中SO3含量较高,标养锂渣复合水泥浆体中出现了延迟钙矾石(DEF)现象,而早期蒸养有助于消除这一风险。(5)氢氧化钙与石膏复合激发镍渣的水化产物为多孔状、低Ca/Si比、富含Mg与Al的C-S-H凝胶以及钙矾石、单碳水化碳铝酸钙、碳酸钙与水滑石等相;镍渣在水泥中的作用机理主要为填充与火山灰反应。(6)锂渣与Ca(OH)2复合浆体的水化产物主要包括网状、低Ca/Si比的C-A-S-H以及AFt、单碳水化碳铝酸钙与CaCO3;随着养护时间的延长、碱度的降低,水化产物AFt会发生分解形成AFm与石膏等;锂渣在水泥中的作用除了填充与火山灰反应外,还有锂渣中硫酸盐和碳酸盐的早期化学激发作用,以及锂渣对新拌水泥浆体自由水的吸附作用。(7)在早期蒸养和早期标养两种养护条件下,掺20%镍渣可以提高水泥胶砂的耐干湿循环和半浸泡硫酸盐侵蚀性能,掺20%锂渣可以提高水泥胶砂的耐半浸泡硫酸盐侵蚀性能,但由于干湿循环的高温高湿环境加速了锂渣中锂辉石的反应,使得锂辉石中氧化铝在硫酸盐侵蚀条件下,形成了大量的钙矾石,从而导致掺20%锂渣不利于水泥胶砂的耐干湿循环硫酸盐侵蚀性能。(8)在水泥取代量小于20%时,镍渣与锂渣复掺效应大于单掺:镍渣锂渣复合水泥在72小时内的水化放热量要高于同掺量的镍渣水泥与锂渣水泥;复掺镍渣锂渣有助于提高镍渣水泥胶砂早期强度、降低其干燥收缩,同时还可以降低锂渣水泥浆体中延迟钙矾石的形成风险。
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