【摘 要】
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本论文是我们组多年来在金属-氧簇研究实践与经验基础上总结出来的“缺位位点导向合成”思想的指导下完成的,采用水热技术,以不同类型的缺位钨-氧簇为前驱体,探索合成结构新
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本论文是我们组多年来在金属-氧簇研究实践与经验基础上总结出来的“缺位位点导向合成”思想的指导下完成的,采用水热技术,以不同类型的缺位钨-氧簇为前驱体,探索合成结构新颖的高核金属嵌入取代的第二金属取代型钨-氧簇合物。“缺位位点导向合成”思想的主要内容是金属-氧簇的缺位位点可以作为结构导向剂诱导第二金属在金属-氧簇的缺位处聚集成簇,进而构建新型的第二金属取代的金属-氧簇、高核或超高核聚集体及簇聚物。在该合成思想的指导下,经过长时间的探索,我们成功地合成了三个系列八例新颖的金属取代型钨-氧簇,并对这些化合物的谱学、结构、热稳定性以及相关性质进行了研究。这些新颖钨-氧簇的成功合成,不但丰富了钨-氧簇的结构化学与合成化学,而且为钨-氧簇化学的持续发展提供了新思路。第一系列:设计合成了3例有机配体修饰的六核镍取代的钨氧簇合物:[Ni6（μ3-OH）3（EG）2（enMe）2（Dpta）(B-α-PW9O34)]·2H2O（3-1）H4[Ni（enMe）（H2O）4][Ni6（μ3-O H）3（H2O）2（enMe）2（py）5(B-α-SiW9O34)]·H2O（3-2）H4[Ni0.5（enMe）][Ni6（μ3-OH）3（H2O）（enMe）3（py）4(B-α-SiW9O34)]·7H2O（3-3）对化合物3-1和3-2的光学带隙分析表明,3-1和3-2都是半导体。第二系列:合成了两例有机无机杂化的单核铜取代的钨氧簇合物:[Cu（en）2（H2O）]2{[Cu（en）2]4(CuSiW11O39)2}·6H2O（3-4）H2[Cu（en）2][Cu（en）（H2O）3]2[Cu（en）2（H2O）]4(P2W17CuO61)2·2H2O（3-5）其中3-4是通过[CuSiW11O39]6-和[Cu（en）2]2+连接形成包含–A–B–A–C–和–A–B–A–B–两种排列方式的二维网状结构,3-5是同时通过W/Cu–O–W/Cu键和过渡金属离子相连接形成的一维链状结构。第三系列:合成了三例四价锆金属取代的夹心型钨氧簇合物:（TMA）4H6[{SiW11O39Zr（μ-OH）}2]·8H2O（3-6）（TMA）2H7[Zr3（μ-OH）3(A-α-PW9O34)2]·6H2O（3-7）H12[Zr4O2（OH）2（C2O4）2(α-SiW10O37)2]·2H2O（3-8）3-6至3-8是夹心型锆金属取代的钨氧簇合物,实现了从夹心二核锆到四核锆的调控合成。以上新颖化合物的合成进一步证明了水热合成技术在钨氧簇合成领域是一种有效的方法,也说明应用多齿有机配体对设计合成无机有机杂化材料是必要的策略。这些研究激发了我们选用多种缺位钨氧簇前驱体和有机配体合成新颖的无机有机杂化材料的兴趣。
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