HZSM-5分子筛催化呋喃和甲醇耦合反应制备芳香烃的研究

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苯、甲苯和二甲苯(Benzene,Toluene and Xylenes,BTX)可用作燃料、溶剂,是制备聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸乙二醇酯等聚合物的重要前驱体,是化工生产中广泛应用的重要化工原料。利用生物质中的碳水化合物来部分替代石油原料制备芳香烃是发展生物质能源可持续利用的重要研究方向。目前,利用纤维素生物质热解制备高附加值的呋喃类平台化合物已经实现,而呋喃类物质催化转化制备芳香烃化合物的机理研究成为当前生物质制备芳香烃方向的研究热点。本文采用HZSM-5分子筛为催化剂在300-600℃范围内对2-甲基呋喃(2-methylfuran,MF)、2,5-二甲基呋喃(2,5-dimethylfuran,DMF)、呋喃甲醛(fufural,FF)、和呋喃甲醇(furfuryl alcohol,FA)等平台分子和甲醇等醇类耦合反应体系在固定床气相反应装置中进行实验研究,探究其制备芳香烃的反应机理。实验产物中除芳香烃外还包括烷烃、烯烃、CO、H2O和积碳。考察了反应温度、质时空速(WHSV)、呋喃和甲醇摩尔比、反应时间以及HZSM-5不同硅铝比等反应条件对反应体系的产物分布的影响。反应在500℃、HZSM-5硅铝比为25、MF与甲醇摩尔比为1:5、WHSV为2 h-1的条件下得到最高的芳香烃产率,为42.0%。当MF与甲醇的摩尔比从0增大到5时,MF的转化率从64.7%增加到100%,而积碳的产率则从22.3%减小到11.4%。在反应过程中,二甲醚是甲醇脱水的主要中间产物,甲醇一次脱水产生二甲醚,随后二甲醚继续脱水产生乙烯,乙烯则和MF进一步发生Diels-Alder环加成反应得到芳香烃。研究表明,甲醇脱水和Diels-Alder环加成反应是呋喃和甲醇耦合制备芳香烃的关键步骤。HZSM-5不同硅铝比实验表明,强酸对耦合反应必不可少。在500℃下,呋喃类物质的脱羰反应以及呋喃环和苯环的烷基化反应伴随主反应一直存在。MF、DMF、FF和FA与甲醇分别反应的结果显示,呋喃环上官能团的不同没有改变呋喃向芳香烃转化的路径,但是对呋喃环和烯烃发生Diels-Alder反应的促进作用有所不同。采用等体积浸渍的方法在HZSM-5分子筛上引入Ga2O3和ZnO调控呋喃和甲醇耦合反应的产物分布。结果表明,负载后的HZSM-5不仅可以提高芳香烃的产率,而且提高了芳香烃产物中BTX的选择性。500℃下,MF与甲醇摩尔比为1:2、WHSV为2 h-1时Zn和Ga的负载能够促进MF和甲醇的转化,使芳香烃产率从14.6%分别提高到22.2%和23.7%,而BTX的选择性则从55.2%分别提高到66.4%和67.8%。
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