Pd(Ⅱ)/POMs聚合物的构建与催化:Pd(Ⅱ)/POMs高效催化Suzuki-Miyaura偶联反应

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多金属氧酸盐(POMs)是一类多金属氧簇,因其较强的电负性使得部分氧原子易与过渡金属原子发生配位开发出新型的无机杂化材料。(NH46Mo7O24·4H2O在高温会转化为不同构型的多金属氧酸盐而被广泛应用。由于Pd元素在有机合成中具有出色的催化活性,因此开发出高效的Pd/POMs无机杂化催化剂是非常具有实际意义的。本文选用经典的多金属氧酸盐(NH46Mo7O24·4H2O为基本的多酸构筑单元,选用Pd(OAC)2为Pd源,通过混合溶剂热的方法,依次合成了5种单原子Pd/POMs多相催化剂。改变溶剂的比例与反应温度,依次获得5种Pd/POMs聚合物,同时化合物对Pd的负载量依次增加。鉴于对Pd/POMs催化剂结构与Pd负载量的双重考虑,我们选用催化剂4和3催化了一系列Suzlki-Miyaura反应,并得到了良好的产率。Suzlki-Miyaura反应自1979年发现以来,由于其反应条件温和、副反应少、底物适用性广、产率高和操作便捷等优点一直是药物合成、化学化工、开发新型材料等方面常用的C-C键构筑的方法之一。贵金属Pd原子易聚沉、难以与产物分离、催化效率低等缺点,因此科学家们一直致力于通过改变Pd原子的配体来提高Pd催化剂的催化活性。过去,研究者们普遍通过使用含有N、P、O、S、F等元素的有机配体来改变Pd原子的催化活性。但是多金属氧酸盐(POMs)作为Pd的改性配体的研究却是非常稀少的。本文通过混合溶剂热法制备的5种新型的Pd/POMs多相催化剂在催化Suzlki-Miyaura反应时具有催化活性高、可循环利用、选择性高、易回收等优点。与此同时本文对5种Pd/POMs催化剂的研究使得更多的Pd/POMs催化剂的大量开发与广泛应用成为可能。本文具体研究内容如下:(I)以Pd(OAC)2和(NH46Mo7O24·4H2O为初始反应物,改变Pd(OAC)2和(NH46Mo7O24·4H2O含量、反应溶剂CH3CN和H2O比例以及反应温度,梯次合成5种Pd/POMs催化剂。五种催化剂的化学式分别为:1[Pd(H2O)4]0.5[Mo7O24]·5H3O·3H2O;2[Pd(H2O)4]2[Mo7O24]·2H3O·H2O;2’[Pd(H2O)4]2[Mo7O24]·2H3O·H2O;3[Pd(H2O)4][Mo4O13.5]·H3O;4[Pd(H2O)4][Pd(H2O)3Mo4O14]·2H2O;(II)以苯硼酸(C6H7BO2)与溴苯(C6H5Br)做为模型反应,使用催化剂4催化模型反应并筛选出最佳反应条件。随后,分别使用5种催化剂催化模型反应均得到了良好的收率。使用4催化的一系列的Suzuki-Miyaura反应均得到了良好的收率。此外,使用5-bromofuran-2-carbaldehyde,糠醛衍生物,3-bromo-7-(diethylam-ino)-2H-chromium-2-ketone,荧光探针中间体,methyl(E)-3-(1-benzyl-6-bromo-1H-1H-indol-3-yl)acrylate,一种吲哚类抗癌药中间体化合物作为反应底物分别与对甲基苯硼酸(C7H9BO2)发生反应,均得到了良好的收率。使用结构新颖的3催化了一系列Suzuki-Miyaura反应同样得到了良好的收率。这些结果表明我们所制备的Pd/POMs催化剂是高效的、可以被广泛应用的。
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