低温等离子体催化协同降解混合VOCs(甲苯、丙酮及乙酸乙酯)的研究

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可挥发性有机化合物(VOCs)是大气污染的主要来源,对VOCs治理是目前大气污染治理的前沿问题之一。新兴的低温等离子体协同催化降解VOCs技术具有设备简单、响应迅速、适用性强等优点,在工业生产中具有潜在的广泛应用前景。近二十多年的研究显示NTP催化协同降解VOCs技术能快速有效地脱除各种VOCs,然而也发现该技术还存在降解协同机理不明、副产物较多且难以控制、CO2选择性较低等问题,需要在催化剂及其支撑载体的选择和优化,催化剂与等离子体协同的机理等方面进行深入研究和探索。目前的研究大多只针对单种成份的VOCs展开,而真实工业生产中的废气排放通常包含多种成份的VOCs。目前虽有少量的混合VOCs研究工作开展,但结论尚未明晰,因此亟需开展多组份共存的情况下NTP协同催化降解VOCs的研究,探索多组分VOCs降解过程的各成分间的相互作用和影响,进一步理解NTP协同催化降解VOCs的过程和机理。为了研究探索多组分环境下NTP协同催化VOCs存在的新现象、新规律,提高混合VOCs的降解效率、碳平衡等,了解其反应路径,本文选择涂料行业中排放量较高且具代表性的三种VOCs废气(甲苯、丙酮、乙酸乙酯)开展双介质阻挡放电等离子体-催化降解混合VOCs的研究,以研究混合VOCs间的协同效应及催化剂的催化选择性;通过过渡金属氧化物催化剂遴选优化,实现最佳的降解效果;通过对催化剂的特性表征,及密度泛函理论(DFT)对催化剂臭氧的吸附进行分析,以理解催化剂的催化特性和机理。主要工作与结论如下:(1)有无催化下混合VOCs分立和组合下降解特性对比研究和催化剂的催化选择性分析。以三种涂料行业中排放量较高且具代表性的VOCs废气(甲苯、丙酮、乙酸乙酯)进行了等离子体-催化降解。混合VOCs中甲苯与乙酸乙酯的降解率相较单独降解时均得到了提升,而丙酮的降解率相较单独降解时却发生了明显的下降;混合VOCs降解的臭氧浓度以及碳平衡相较三种VOCs单独降解时均有所下降;Mn2O3/γ-Al2O3催化剂抑制了臭氧的生成并使各条件下VOCs降解的降解率与碳平衡均得到了提升;Mn2O3/g-Al2O3催化剂对混合VOCs中甲苯、乙酸乙酯以及丙酮降解率的提升率随VOCs种类降解难度的上升而上升。(2)过渡金属催化剂(MnOx/γ-Al2O3、Fe Ox/γ-Al2O3、Cu Ox/γ-Al2O3、Ce Ox/γ-Al2O3和La Ox/γ-Al2O3)对混合VOCs降解的催化性能的对比研究。制备了Mn2O3/γ-Al2O3,Cu O/γ-Al2O3,Fe2O3/γ-Al2O3,Ce O2/γ-Al2O3和La2O3/γ-Al2O3催化剂并用于等离子体催化降解混合VOCs。发现各催化剂对甲苯、乙酸乙酯和丙酮降解率的提升效果由高到低可排列如下:Mn2O3/γ-Al2O3>Fe2O3/γ-Al2O3>Cu O/γ-Al2O3>Ce O2/γ-Al2O3>La2O3/γ-Al2O3>γ-Al2O3。在SIE为700J/L时,丙酮、甲苯以及乙酸乙酯的降解率在Mn2O3/γ-Al2O3+DDBD系统中均得到了最大的提升;La2O3/γ-Al2O3对VOCs降解率的提升较差,但具有良好的碳平衡及CO2选择性的提升效果;利用DFT对五种催化剂对臭氧的吸附进行了模拟计算,得到与实验结果较为吻合的结果。除Ce O2外,其他过渡金属氧化物的吸附能在一定程度上可以作为催化效果的参考。各金属氧化物吸附能绝对值的排序为:Mn2O3>Fe2O3>Cu O>La2O3。吸附能的绝对值越高,催化剂对VOCs降解效率的提升越大。五种过渡金属氧化物中,Mn2O3的吸附能绝对值最大,吸附效果最佳。吸附后,Mn-O键的平均键长增加了0.183(?),高于其他催化剂。同时,它也改变了O3的结构,产生了一个孤立的氧原子作为强电子供体,两个吸附的氧原子作为电子供体,其氧化性大大增强,使Mn2O3/γ-Al2O3成为五种催化剂中较为有效的催化剂。(3)MnOx/γ-Al2O3催化剂催化性能优化:Mn质量百分比研究。将Mn质量百分比为3%、5%、7%以及9%的Mn2O3/γ-Al2O3催化剂用于等离子体催化降解混合VOCs。发现具有较低还原温度的5%Mn2O3/γ-Al2O3催化剂在对VOCs降解率、碳平衡以及CO2选择性的提升和对臭氧的抑制中均具有最佳效果。甲苯、乙酸乙酯及丙酮混合气降解的有机副产物主要为苯、乙酸、甲酸酸酐、2-丁酮、苯甲醛、苯酚和苯酚以及3-甲基-苯酚。过渡金属氧化物催化剂的引入并未引起有机副产物的种类变化。(4)Cu、Fe、Ce、La掺杂MnOx/γ-Al2O3催化剂催化性能研究。Cu、Fe、Ce、La被掺杂于Mn2O3/γ-Al2O3催化剂中,制备得到四种复合过渡金属氧化物催化剂:Mn2O3-La/γ-Al2O3、Mn2O3-Fe/γ-Al2O3、Mn2O3-Cu/γ-Al2O3以及Mn2O3-Ce/γ-Al2O3,以用于等离子体催化降解混合VOCs。发现各催化剂对VOCs降解率提升由高到低可排列如下:Mn2O3-La/γ-Al2O3>Mn2O3-Cu/γ-Al2O3>Mn2O3-Ce/γ-Al2O3>Mn2O3-Fe/γ-Al2O3。且在催化剂作用下,甲苯的降解率在较高SIE区域达到了饱和;Mn2O3-La/γ-Al2O3催化剂对混合VOCs降解的碳平衡与CO2选择性同样表现出了优秀的优化作用,优于其他三种复合过渡金属氧化物催化剂。DFT计算的结果表明,各复合过渡金属氧化物催化剂晶体切面均能够有效地吸附O3分子,且产生一个具有强氧化性的游离的氧原子,易与其他物质发生化学作用。相较其他晶面,Mn-La晶面的吸附能绝对值最高,对O3分子的吸附为化学吸附,且体系结构最稳定,可有效吸附O3分子,在O3分子吸附后可更有效的作为电子供体,使其具有较强的催化性能。结合VOCs降解实验的结果,Mn2O3-La/γ-Al2O3催化剂是最有效的催化剂结构,DFT计算结果与实验结果吻合较好。(5)Mn2O3-La/γ-Al2O3催化剂的最佳La:Mn比研究。制备了不同La:Mn比的Mn2O3-La?/γ-Al2O3(?=0.25、0.5、0.75)催化剂以用于等离子体催化降解混合VOCs。发现各催化剂中,La:Mn为0.5:1的Mn2O3-La0.5/γ-Al2O3催化剂表现最佳,其对混合VOCs中各组分的降解率、碳平衡以及CO2选择性的提升显著,且有效抑制了臭氧的生成。(6)等离子体热催化氧化体系构建。Mn2O3-La0.5/γ-Al2O3催化剂被用于在50-200℃条件下协同等离子体热催化氧化混合VOCs。发现等离子体热催化氧化有效降低Mn2O3-La(15)(13)(20)/γ-Al2O3催化剂发挥热催化氧化效果的窗口温度,仅在环境温度为100℃时即可发挥一定的热催化氧化效果。随着催化剂环境温度的上升,丙酮与乙酸乙酯降解率的提升量随之上升,当催化剂环境温度为200℃时,混合VOCs降解率在300 J/L左时便均达到了饱和,且混合VOCs降解尾气中已无臭氧排放;催化剂环境温度的上升对碳平衡也具有一定的改善作用当催化剂环境温度达到200℃时,碳平衡几乎饱和。不同催化剂环境温度下,混合VOCs降解的CO2选择性随SIE上升呈现出不同的变化趋势。温度低于100℃时,CO2选择性随SIE上升呈下降趋势,而当催化剂环境温度大于100℃时,CO2选择性随SIE上升呈平缓上升趋势。当催化剂环境温度大于100℃时,由SIE上升而产生的更多的活性物种无需去氧化VOCs分子或VOCs降解的中间产物,而是更多的被用于将CO深度氧化为CO2,从而导致CO2选择性随SIE上升呈现上升的趋势。
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