准东高钙煤燃烧过程中灰沉积特性研究

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新疆准东煤田是我国最新发现的贮藏量上千亿吨的巨大露天煤矿,预测储量达到3900亿吨,是我国目前最大的整装煤田,因此准东煤田将成为我国十分重要的能源接续区和战略性储备区。准东煤作为良好的动力用煤,在燃烧过程中锅炉炉内极易出现严重结渣、沾污现象,这极大地限制了准东煤的应用。相比其它煤种,准东煤中碱、碱土金属含量高,这些物质的相变温度较低,在烟气温度达到一定的温度后会发生气化,当气态碱、碱土金属遇到金属受热面时会凝结引发灰沉积。准东煤中钙含量丰富,燃烧过程中易与灰中铁、硅等矿物形成低温共熔体,达到熔融状态后析出,导致严重的结渣和沾污。因此,本文通过实验与计算相结合的手段,探讨燃用准东高碱煤煤灰中钙对沉积层形成的影响,从宏观、微观角度揭示准东高钙煤结渣、沾污机制,得到如下主要结论:通过实验方法对准东煤燃烧过程中钙的迁移特性进行研究,结果表明:准东煤原煤中含钙矿物质的存在形式主要包括羧酸钙形式的有机钙、以石膏和硬石膏为主要成分的硫酸钙、方解石、白云石等碳酸钙盐以及部分云母矿物质;煤粉粒径改变对准东煤燃烧过程中钙析出率影响不大;随着燃烧温度升高,准东煤中钙的析出率明显增加,说明燃烧温度对准东煤燃烧过程中钙的迁移特性有重要影响;随着氧含量的增加,准东煤中钙的析出率逐渐升高。对实际电站锅炉中灰沉积形貌及矿物组成进行分析研究,结果表明:在烟气流程方向上后墙水冷壁、后屏再热器至低温过热器处沉积样均由松散的大小不一的小球及渣块混合而成,分隔屏过热器与后屏过热器沉积样呈现大的骨架结构。基于形成矿物质种类的差别,将沿烟气流程方向沉积样分为硅酸盐类与硫酸盐类两类;硅酸盐类沉积样碱酸比低、沾污指数低、灰熔点高,但由于黏度较大,易形成硬实的渣块;硫酸盐类沉积样,碱酸比、沾污指数均较高,导致灰熔融温度低,易形成沾污等沉积;分隔屏过热器与后屏过热器处灰沉积为硅酸盐类沉积样,后墙水冷壁、后屏再热器至低温过热器沉积样为硫酸盐类沉积样。借助沉降炉实验及热力学平衡分析很好地验证了沿着烟气流程方向沉积样的分类方法,且发现温度是影响沉积样不同的重要因素。最后,借助量子化学、分子动力学及动力学蒙特卡罗计算方法对灰沉积初始层形成过程中Ca盐沉积特性进行研究。采用量子化学方法研究Ca、Na粒子在铁氧化膜上吸附行为,以揭示碱金属、碱土金属在金属受热面上的粘附特性。计算结果显示:α-Fe2O3(110)表面能量最低,为最稳定的晶面;Na、Ca在α-Fe2O3(110)表面上结合能分别为-12.44 e V和-13.73 e V,且Ca原子在α-Fe2O3(110)表面上电荷转移量明显高于Na原子与α-Fe2O3(110)表面上的电荷转移量,Na原子与α-Fe2O3(110)表面原子的轨道杂化明显弱于Ca原子与α-Fe2O3(110)表面原子的轨道杂化,说明Ca更易吸附在金属氧化膜表面,验证Ca在灰沉积的初始层形成过程中起到比Na更加重要的作用。考虑实际晶体存在结构缺陷,进一步探究Ca粒子在点缺陷α-Fe2O3(110)表面粘附特性,结果表明,Ca在铁、氧缺陷α-Fe2O3(110)表面的结合能分别为-15.13 e V和-4.16e V,Ca原子在铁缺陷α-Fe2O3(110)表面上电荷转移量明显高于其在氧缺陷表面上的电荷转移量,Ca原子在Fe缺陷α-Fe2O3(110)表面原子的轨道杂化明显强于Ca原子在O缺陷表面原子的轨道杂化,说明铁缺陷表面原子对Ca原子的吸附性更高,实际初始层形成中铁缺陷表面更易产生灰沉积现象。实际沉积过程中受温度影响较大,且氧化膜的孔隙率较高,因此引入温度、氧化膜孔径参数,借助分子动力学理论研究含钙矿物质与金属氧化膜中的吸附及扩散特性,结果发现:同一温度下,Ca SO4与氧化膜表面间的结合能绝对值高于Ca O、Ca Si O3与氧化膜间的结合能数值,而Ca O、Ca Si O3与氧化膜表面间的结合能数值相差不大,且Ca SO4与α-Fe2O3(110)表面的键长值明显小于Ca O、Ca Si O3与α-Fe2O3(110)表面的键长值,说明Ca SO4更易与α-Fe2O3(110)表面发生化学反应;随着温度升高,三种含钙矿物质的扩散系数逐渐增加,且Ca O、Ca SO4扩散系数明显高于Ca Si O3扩散系数;Ca O扩散系数受温度影响最小,而Ca SO4扩散系数受温度影响最大,表明温度对Ca SO4与氧化膜构成的体系影响最大,高温时最容易形成初始层。含钙矿物质扩散系数随着氧化膜孔径增加而增加,大孔径下含钙矿物质更易填充到氧化膜孔隙中,使初始层更加密实,与氧化膜结合更强,加剧灰沉积现象。涂层可以增加表面致密性及减轻对吸附质的粘附力,因此可有效缓解锅炉受热面结渣及沾污问题,值得工程实际应用。采用动力学蒙特卡罗法研究不同温度下单一组分及多种组分下金属氧化膜表面覆盖率及α-Fe2O3(110)表面形貌变化,主要结论为:单一组分下,Ca O、Ca SO4及Ca Si O3在α-Fe2O3(110)表面覆盖率随温度升高逐渐增加;Ca SO4吸附速率常数明显高于Ca O与Ca Si O3吸附速率常数;同一条件下,氧化膜表面Ca SO4颗粒数目大于Ca Si O3颗粒数目与Ca O颗粒数目,低温下Ca Si O3颗粒数目大于Ca O颗粒数目,而高温时相反,表明Ca SO4最易沉积在氧化膜表面,而Ca Si O3与Ca O在高低温时沉积状况不同。多组分下,氧化膜表面Ca SO4的含量明显多于Ca Si O3与Ca O含量,同一温度下随着时间增加,氧化膜表面含钙矿物质含量逐渐增加,同一时刻随着温度的升高,氧化膜表面覆盖满一层粒子的时间加快。相同条件下,多组分下氧化膜表面的颗粒密实程度明显高于单组分下氧化膜表面的颗粒密实程度,尽管在多组分下含钙矿物质的沉积速率明显低于单一组分下含钙矿物质的沉积速率,但多组分下整体沉积现象加重,这表明三种组分间存在相互作用,同时存在促进沉积层的形成。本文很好地从宏观、微观角度揭示了在燃准东煤中含钙物质的作用机制,为指导实际工程,解决准东煤结渣、沾污问题奠定理论基础。
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