SalenCo(Ⅲ)-X与季铵盐催化CO2与环氧烷烃环加成反应机理研究

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CO2作为重要的Cl资源,可以通过化学方法转化成多种重要的化工原料和精细化学品。其中,通过与环氧烷烃的环加成反应制备环状碳酸酯一直是该领域研究的重点,而通过手性催化剂实现CO2对环氧烷烃的动力学拆分合成具有光学纯的环状碳酸酯则是更具挑战性的研究目标。目前,SalenCo(Ⅲ)-Ⅹ与季铵盐或有机碱组成的双组分催化体系表现出较好的催化活性和对映选择性。然而,相比于SalenCo(Ⅲ)-Ⅹ催化端位环氧烷烃的水解动力学拆分反应,该反应的动力学拆分常数还有待提高。另外,季铵盐或有机碱影响环氧烷烃开环反应对映选择性的因素还尚不完全清楚。因此,本文重点研究了手性SalenCo(Ⅲ)-Ⅹ与季铵盐组成的双组分催化体系在催化CO:与环氧烷烃环加成反应合成光学纯环状碳酸酯的反应机理,设计高效的催化体系制备高光学纯环状碳酸酯,从反应的途径及环氧烷烃开环反应的区域、立体选择性着手开展了以下工作:1.研究碳酸丙烯酯的生成路径。通过红外监测不同季铵盐与SalenCo(Ⅲ)-Ⅹ摩尔比组成的双组分催化体系催化环氧丙烷(PO)与C02反应所生成的聚碳酸酯与碳酸丙烯酯的出现顺序与生成量比例研究环状碳酸酯生成的路径,实验结果表明高季铵盐与SalenCo(Ⅲ)-Ⅹ摩尔比的条件下,碳酸丙烯酯通过PO开环后插入C02所形成的碳酸盐分子内反咬形成,低季铵盐与SalenCo(Ⅲ)-Ⅹ摩尔比的条件下碳酸丙烯酯通过催化反应所形成的聚碳酸酯降解而来。2.研究季铵盐对PO与C02环加成反应立体选择性的影响。合成了具有多手性中心的SalenCo(Ⅲ)-Ⅹ催化剂,考察不同季铵盐用量和季铵盐种类条件下季铵盐与SalenCo(Ⅲ)-Ⅹ组成的双组分催化体系对PO与C02环加成反应的立体选择性,实验结果表明高季铵盐用量或使用具有大位阻阳离子和弱离去能力阴离子的季铵盐有利于提升双组分催化体系的立体选择性。提出双组分催化体系催化PO与CO2环加成反应机理用于阐述季铵盐对该反应立体选择性的影响。3.研究了氧化苯乙烯(SO)的区域与立体选择性开环。考察了双组分催化体系的配比对sO开环位置的影响,实验结果表明相当一部分sO的开环发生在次甲基,并导致SO手性翻转。进一步的研究发现,由于SO分子内存在苯环吸电子基团导致其电子效应与位阻效应下开环位置不同从而造成SO开环的区域选择性不高。
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