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用于OLED(Organic Light Emitting Diodes)的磷光材料主要包括一些重金属配合物,如铱、铂、锇等金属配合物,这些配合物中心离子d轨道上强烈的自旋轨道耦合导致单重态和三线态能级的混合而出现三线态发光,从而使得材料的内量子效率可由25%提升至近100%。其中铱配合物因具有短的磷光寿命和高的发光效率而成为研究的热点。通过对配体的设计和改造,可以改变发光材料的性能、改善主客体材料的相容性,从而提高器件的发光效率、亮度,延长器件的使用寿命。
本论文针对目前磷光材料和器件存在的问题,进行了新型环金属铱配合物的分子设计、合成及其电致发光性能的研究。
本论文工作主要涉及两个方面,一是设计合成系列新型的配体,将这些配体与三氯化铱反应,得到新的环金属铱的配合物,对这些配合物用1H NMR、MS、IR和元素分析以及X-射线晶体结构分析等进行结构表征;二是用合成的配合物作为发光客体,掺杂于发光主体中,制备了多层结构的电致发光器件,研究它们的电致发光性能。具体的工作主要包括:
1、以2-苯基吡啶衍生物为配体的金属铱配合物的合成及性能研究对传统的2-苯基吡啶环金属配体进行修饰,合成了4个具有不同共轭体系、不同取代基的环金属化配体(C^N),期望通过在吡啶环的4-位接入苯基,调节配体的共轭体系,以获得满意的能量传输效率和发光波长;通过在苯环上引入叔丁基,产生一定的空间效应,减少三重态激子的自淬灭现象;通过在环上进行氟代改善发光性能,利于蒸镀,增加成膜性并提高器件的稳定性。这四个配体化合物中有三个是新化合物。通过这些配体化合物分别与三氯化铱和亚氯铂酸钾反应,制各得到了8个新的金属Ir和Pt的配合物,对得到的配合物通过1HNMR、MS、IR和元素分析进行了结构表征。并成功地得到了配合物Ir(FPP)2(acac),Ir(DPP)2(pmp)和Pt(DPP)(acac)的单晶,对其进行了结构解析。Ir(FPP)2(acac),Ir(DPP)2(pmp)中以金属Ir为中心,与cis—O,O,cis—C,C,和trans-N,N螯合形成一个八面体结构,两个相同的环金属化配体成镜像关系。Pt(DPP)(acac)中以Pt为中心,形成平面正方形结构。以配合物Ir(DPP)2(acac),Ir(BPP)2(acac),Ir(NPP)2(acac)和Ir(FPP)2(acac)为发光客体,掺杂于聚合物PVK(聚乙烯咔唑)中,制备了多层结构的器件,研究了它们的电致发光性质。器件均能发射比较强的磷光,发光波长在532~600 nm之间,器件的最高亮度为14180 cd/m2,最大效率为17.0 cd/A。结果表明,器件的发光波长与配体结构有关系,在C^N配体接入取代基氟和甲氧基后,发射波长会产生蓝移;增加配体的π共轭体系,发射波长产生红移。分子中引入氟后,器件的发光亮度和发光效率有很大的提高。
2、具有刚性结构配体的金属铱配合物的合成及性能研究设计、合成了7个新型的具有一定刚性或较小可扭转度、不同共轭程度的苯并吖啶、苯并喹啉类环金属配体,其中4个为新化合物。并以此制备了八个相应的铱配合物,得到的配合物通过1H NMR、MS、IR和元素分析进行了结构表征。对配合物Ir(PBQ)2(acac)进行了晶体结构解析,晶体结构与期望结构相符。分别将配合物Ir(NPA)2(acac)掺杂于高分子主体PVK中,配合物Ir(DA)2(acac)和Ir(BDA)2(acac)掺杂于小分子主体4,4-N,N—dicarbazole—biphenyl(CBP)中,制备了多层结构的器件,研究了它们的电致发光性质。器件的发光波长在620~670 nm之间。以掺杂有3.6%Ir(DBA)2(acac)为发光层的器件具有最大亮度和最大外量子效率,分别为9540 cd/m2和4.66%。通过增加配体的π共轭体系,可使发射波长产生红移,得到了3种颜色非常纯正的红色磷光材料。
3、以具有载流子传输功能的多氮杂环类化合物为配体的铱配合物的合成及性能研究设计合成了6个包含具有电荷传输功能基团(苯并咪唑、三苯胺和1,3,4-嗯二唑等)的新型功能化的环金属配体,同时又采用席夫碱和吲唑类辅助配体,与三氯化铱反应合成了八个相应的铱配合物,得到的配合物通过1H NMR、MS、IR和元素分析进行了结构表征。对配合物Ir(FBPI)2(pmp)和Ir(MDX)2(acac)进行了晶体结构解析,晶体结构与期望结构相符。配合物Ir(FBPI)2(pmp)中配体pmp的空间阻碍作用使得Ir—C键较弱;配合物Ir(MDX)2(acac)中的两个环金属配体关于通过Ir、对分配体acac的对称面成镜像关系。将配合物Ir(FBPI)2(acac)掺杂于CBP中,制作了多层的电致发光器件,研究了其电致发光性能。器件发射强的绿色磷光,发射波长为496 nm。器件的最大亮度和最大外量子效率分别为41499 cd/m2和5.70%。
结果表明,分子中包含具有载流子传输作用的功能基团,可以改善配合物在光电器件中的载流子平衡能力,提高器件的发光性能。