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3-丁烯-1-醇(BTO)含有双键和羟基两种官能团,是一种重要的有机合成中间体,广泛应用于医药合成等精细化工领域,催化1,4-丁二醇单醋酸酯脱水-水解耦合反应是一种新颖的合成BTO方法。1,4-丁二醇(BDO)和醋酸的酯化反应可生成1,4-丁二醇单醋酸酯,制备能够催化BDO和醋酸反应高选择性合成1,4-丁二醇单醋酸酯的催化剂是该工艺的重要环节。 PHTS介孔材料(Plugged hexagonal templated silica)是一种兼具微孔和介孔的氧化硅材料,具有二维六方晶相结构,由于其高的比表面积、大的孔容、均一的孔径而备受关注。但是纯硅PHTS材料酸性较弱,催化BDO和醋酸反应活性有待提高。因此,必须对纯硅PHTS材料进行改性,来制备合意的酯化催化剂。大量研究证明,在其骨架中引入Sn、Al等杂原子后,形成Si-O-M键,可获得一定的酸性中心,提高酸催化的活性。在课题组前期Al改性PHTS研究基础上,进行了锡掺杂PHTS改性试验,并考察了催化BDO和醋酸酯化反应的性能。 论文选用水热直接法和浸渍法两种方法制备了系列锡掺杂PHTS固体酸催化剂,运用XRD、FT-IR、N2吸附脱附、NH3-TPD等表征手段,结合催化BDO和醋酸酯化反应,探究了锡物种引入方法、引入量等制备条件变化对掺杂PHTS结构、酸性以及催化BDO和醋酸酯化反应性能的影响,具体研究结果如下: 1在盐酸-水合成体系中,以三嵌段共聚物P123为模板剂,正硅酸乙酯为硅源,五水四氯化锡为锡源,水热合成了Sn-PHTS催化剂。并利用XRD、BET、FT-IR和NH3-TPD等手段对其进行了表征。结果表明,低SnO2含量下,样品具有长程有序的六方介孔结构,并且具有IV型吸附脱附等温线特征;样品以弱酸为主。随着SnO2含量从3％增加到20%,Sn-PHTS的孔容增加了21.8%,但孔径却保持在了7.2nm左右;3Sn-PHTS的总酸量最大,达到0.47mmol·g-1,是PHTS酸量的6.7倍,但随着SnO2引入量的增加酸量呈现出逐渐减小的趋势。 2采用浸渍法将锡物种固载到介孔PHTS上制得Sn/PHTS催化剂,并通过XRD、BET、FT-IR和NH3-TPD等手段对其结构、酸性及催化性能进行了测试分析。结果表明,随着SnO2含量从3%增加到20%,催化剂均保持了有序的二维介孔结构。与纯硅PHTS相比,20Sn/PHTS比表面积减小了46.2%,孔容减小了43.8%,孔径减小了8.9%。10Sn/PHTS总酸量最大,为0.38mmol·g-1,是PHTS的5.4倍。 3以1,4-丁二醇和醋酸的酯化为模型反应考察所制得催化剂的催化性能,随着SnO2含量从3%增加到20%,直接法制备的Sn-PHTS催化剂催化酯化的单酯收率高于浸渍法合成的Sn/PHTS催化剂, Sn-PHTS催化剂具有较好的催化活性。其中3Sn-PHTS具有最优的催化活性,单酯收率达到46.8%。与浸渍法制备的3Sn/PHTS相比,直接法制备的3Sn-PHTS的单酯收率高出前者14.9%。