近年来,由于传统化石燃料的过度使用,使得环境污染和能源危机加重。因此,开发清洁且高效的可再生能源体系是十分必要的。其中,氢能具有很高的能量密度,燃烧反应后只产生水。燃料电池和电解水制氢是氢能领域两大重要课题。氧还原反应和析氢反应分别作为燃料电池和电解水的半反应,对氢能的产生及有效利用至关重要。而影响氧还原和析氢反应的关键因素是催化剂,但受各自催化剂的结构、表面化学性质及外界环境的制约,仍然缺乏稳定且高效的氧还原和析氢电催化剂。目前,氧还原反应和析氢反应商用的催化剂都是铂基催化剂。一方面,作为燃料电池阴极动力学缓慢的氧还原反应,铂基催化剂的负载量高,容易发生中毒,且稳定性差,极大地限制了燃料电池的大规模应用。另一方面,在碱性条件下,析氢反应涉及水解离过程,而该过程的动力学能垒较高,极大地降低了反应的效率,即便是铂碳（Pt/C）催化剂也是如此,其催化活性较酸性条件下低两到三倍。基于此,本论文针对氢能制备和转化的电催化剂中存在的关键问题开展研究:首先对燃料电池阴极氧还原催化剂进行设计,选择具有较大的比表面积,优良的电子传导能力以及优异的电化学稳定性的纳米多孔碳材料作为研究基底,通过异质原子掺杂,最终获得了氧还原催化性能可媲美商业Pt/C的催化剂。在此基础之上,将上述异质原子掺杂碳材料作为载体来调控金属纳米粒子（NPs）的电子结构,从而显著增强其碱性电催化析氢活性。随后,将载体效应的研究拓展至过渡金属氧化物体系,构筑了以氧化物为基底的复合纳米催化剂,并应用于碱性析氢反应。主要的研究结果如下:（1）采用原位反应模板法,利用双氰胺热解过程中产生的g-C3N4为模板来限制二维碳纳米片的生长,制备了一系列氮掺杂类石墨烯结构的碳纳米片（NCNSs）。该方法制得的碳纳米片具有较高的氮含量（5.3-6.8 at.%）,其主要的含氮官能团是吡啶氮和石墨氮。同时,大量的三维孔道能够提高反应过程中的传质速率和电荷转移速率。氧还原测试表明,NCNS＿1:10的半波电位(E1/2)为0.8VRHE,且主要为四电子转移过程,其稳定性和抗甲醇中毒的能力明显优于40%Pt/C。但其催化活性仍稍逊色于Pt/C(E1/2:0.86 VRHE)。进一步设计制备了铁和氮共掺杂的三维介孔的Fe-N-C碳催化剂,其比表面积高达840.4m2g-1,有利于暴露更多的活性位点。铁单原子与碳基底上氮原子配位（Fe-N-C）产生的Fe-Nx基团对氧还原反应有很高的催化活性。Fe-N-C在碱性介质中表现出了优异的四电子催化性能,其E1/2为0.87VRHE,甚至超过了商业40%Pt/C。此外,它也具有良好的稳定性和抗甲醇中毒的能力。（2）以铁和氮共掺杂纳米多孔碳作为基底调控钌（Ru）的配位形式和电荷分布,以优化其碱性析氢性能。结果表明,Ru同时以单原子和纳米团簇的形式在碳基体上,而Fe以单原子Fe-N4的形式结合。XPS与XANES结果显示,Ru和Fe之间存在着电荷转移。结合DFT计算和同步辐射拟合结果,Ru单原子以Ru-N4的形式存在,而Ru纳米团簇通过N原子与Fe-N4基团相连。Ru/Fe-N-C在碱性条件下表现出了优异的析氢活性,其电流密度为10mAcm-2时的过电位(10)仅为9mV,Tafel斜率仅为28mV dec-1,法拉第效率接近100%,TOF值也为商业Pt/C的7.6倍（=25mV）。计算表明,Ru-N4基团可以促进水的解离,产生更多的吸附态的中间产物氢,随后,这些吸附氢在附近的Ru纳米团簇上结合生成H2,并从催化剂上脱附以释放活性位点,完成整个反应。（3）选用钙钛矿结构的K0.5La0.5Ti03（KLTO）作为基底,并与氧化钌（Ru O2）NPs耦合,激活了氧化物基催化剂的碱性析氢性能,将析氢反应从金属拓展到氧化物体系。采用水热离子交换法,使部分Ru替代K（RKLTO）,并同时在基体上成核生长NPs。HAADF-STEM结果显示NPs为Ti掺杂的Ru O2（TRO）,EELS结果分析得到Ti存在着两种形式,一是存在于KLTO基底(Ti4+),二是在TRO NPs中(Ti3+)。XPS和同步辐射结果表明,TRO/RKLTO中Ru和Ti的价态都主要为4+。在碱性条件下,TRO/RKLTO催化剂的10仅为20mV,其催化活性优于Pt/C（34mV）,也远远超过已报道的氧化物析氢催化剂。DFT计算从热力学上证明了Ti容易掺进RuO2的晶格里,且A位的K离子也容易被Ru交换,其交换能比较低,这与电镜结果一致。DFT计算结果表明,TRONPs和RKLTO基底分别负责水的解离和氢质子的耦合,两者协同增强了TRO/RKLTO催化剂的析氢性能。