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线型多吡咯是合成新型卟啉的重要前体,但是长链多吡咯合成难度很大,缺乏有效的合成方法,已成为制约新型扩展卟啉研究的瓶颈。因此,本论文提出合成长链线型多吡咯的新方法,成功合成了一系列六~八吡咯,并将其用于特色新型卟啉的合成。 第一章简要介绍了卟啉与新型卟啉的研究背景,重点介绍了线型多吡咯的合成及其在新型卟啉合成中的应用,同时提出了本论文的研究思路。 第二章合成了一系列六~八吡咯烷。首先,利用吡咯与醛的缩合反应得到线型六吡咯烷,并进一步与错位吡咯醇缩合,高效合成双重端基错位八吡咯烷(N2-L8)。此外,还创新性提出氧化偶联法,将单酰化短链三吡咯、四吡咯直接键连,合成得到结构新颖的端封六~八吡咯Pn(n=6-8),为进一步合成新型卟啉提供了高效结构砌块。 第三章通过氧化线型六吡咯烷L6,得到结构新颖的线型二吡咯-卟啉杂化体,晶体结构表明该化合物中四吡咯环构象扭曲。进一步与FeCl3反应,开环得到了双甲氧基取代线型六吡咯。而如果用FeCl3直接氧化L6,在生成线型双甲氧基六吡咯的同时,还可以得到具有新颖螺旋构象的六吡咯Fe(Ⅲ)配合物以及六卟啉大环。 第四章通过线型六~八吡咯Pn(n=6-8)的配位作用,生成构象独特的双金属配合物,六吡咯为螺旋形,而七、八吡咯则为“S”形,有趣的是,吡咯链长度还可有效调控铜离子间反铁磁耦合作用的强度。 第五章通过端封八吡咯P8的氧化反应,合成了新颖的线型三吡咯-五卟啉二元杂化结构,其吡咯之间以特殊的α,β-β,α方式键连环合,而且发生甲氧基的加成反应,生成手性C原子。通过该新型卟啉与Ni(Ⅱ)离子配位,其线型多吡咯部分可形成P,M-两种手性螺旋构型。基于该独特的双重手性配位结构,成功实现了手性拆分,并进一步研究了非对映异构体间的相互转化过程。 第六章通过双重错位八吡咯N2-L8的氧化反应,得到双重错位八卟啉,其错位吡咯之间以特殊的N-C连接方式成环,可进一步与Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)离子配位,得到独特的“8”字形单金属配合物。与游离配体相比,配合物具有更小的HOMO-LUMO能级差,吸收光谱明显红移。 第七章对本论文工作进行总结、展望。