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随着我国乙烯工业的快速发展,以丁二烯和异戊二烯为代表的乙烯裂解副产碳四、碳五馏分产量大幅增长。以乙烯裂解副产物为原料通过萃取精馏法制备丁二烯和异戊二烯是目前主要的生产方法,该法具有成本低,技术成熟的优势。共轭二烯烃大多具有较高的聚合活性,在萃取精馏生产过程中由于较高的温度,或在与水、氧和金属离子接触的情况下极易发生聚合反应,导致丁二烯及异戊二烯单体收率降低,必须加入阻聚剂来抑制聚合产物的生成,降低损耗,保证装置的安全高效运转。共轭二烯烃在萃取精馏过程中热损失影响因素较多,产物较为复杂,目前对其热聚合过程以及聚合机理的认识尚不够深入。本文以微型高压反应釜为反应装置,模拟工业萃取精馏的反应条件,采用气相色谱分析法和重量法相结合的分析方法研究不同因素在丁二烯及异戊二烯受热聚合损失过程中的影响,分析共轭二烯烃受热聚合过程与损失机理,考察不同阻聚剂对二烯烃热聚合抑制作用,并在无氧且添加足量阻聚剂的条件下研究丁二烯及异戊二烯的热二聚反应动力学规律。研究发现在一定气相氧含量条件下,丁二烯及异戊二烯受热聚合过程可分为自由基聚合反应和Diels-Alder加成反应两种主要类型,产物分别为高聚物和二聚物。反应时间对二聚物与高聚物的质量比没有明显影响；随着反应温度的升高,共轭二烯烃的热聚损失总量明显增加,其中丁二烯的二聚物所占质量比从100℃时的59%增加至130℃时的83%,异戊二烯二聚物所占质量比从56%增加至80%,说明二聚物的大量生成是丁二烯及异戊二烯高温热损失的主要原因；气相氧的存在对丁二烯及异戊二烯高聚物的生成具有明显的促进作用,气相无氧时丁二烯和异戊二烯受热聚合产物主要为二聚加成产物；萃取剂乙腈和二甲基甲酰胺的存在对热聚合没有明显影响,溶剂中的溶解氧的存在会对高聚物生成产生一定影响。在一定气相氧含量条件下考查了几种不同类型的阻聚剂对共轭二烯烃的阻聚作用,发现阻聚剂的加入主要抑制了高聚物的生成,对二聚物转化率没有影响。相同用量下不同阻聚剂的阻聚效果为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化合物(TEMPO)>二乙基羟胺(DEHA)>对叔丁基邻苯二酚(TBC)。随着阻聚剂用量的增加,TEMPO和DEHA阻聚效果增强较大,TBC略有增加。在实验考察温度范围内115℃时阻聚剂的阻聚效果表现相对明显。在气相无氧且添加足量阻聚剂2,2,6,6-四甲基哌啶氧化合物(TEMPO)条件下,由阿伦尼乌斯方程通过双烯加成反应动力学曲线数据拟合得到丁二烯和异戊二烯的二聚反应速率常数分别为：K=1.19×105exp(-83.9×103/RT)和K=3.89×106exp(-95.6×103/RT)