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应用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法，研究了过渡金属卤化物CuCl2催化（2-甲基辛烷-2，3-二烯-4-基）磷酸乙酯氯代以及分子内C-O偶联成环反应机理[121]和有无配体BtH下CuI催化苯硫酚与对甲氧基溴苯C-S偶联反应合成（4-甲氧基苯基）（苯基）硫醚的反应机理。[121,122]在6-31+G（d）基组水平上对CuCl2催化的（2-甲基辛烷-2,3-二烯-4-基）磷酸乙酯氯代环化反应机理[121]和有无配体BtH下CuI催化苯硫酚与对甲氧基溴苯C-S偶联反应合成（4-甲氧基苯基）（苯基）硫醚的反应机理中所有反应物、过渡态、中间体和产物进行了优化计算，通过能量和振动频率分析并结合内禀反应坐标（IRC）计算确定了中间体和过渡态的合理性。[121,122]在相同基组水平上应用自然键轨道理论（NBO）以及分子中的原子理论（AIM）分析了机理中各化合物的成键特征和轨道间的相互作用。计算发现在前一个反应机理中，反应物（Re）和催化剂CuCl2可通过IA和IB两条反应通道生成中间体IM9完成分子内C-O偶联反应，控制步骤活化能分别是129.61kJ·mol-1和142.10kJ·mol-1。中间体IM9到产物（Pr）的氯代过程也有两条反应路径PA和PB，控制步骤活化能分别是179.55kJ·mol-1和9.83kJ·mol-1。在整个的反应机理中IA→PB和IB→PB反应通道有可能同时发生，反应控制步骤活化能最低的反应通道是IA→PB。在后一个反应机理中，有无配体BtH下的反应机理中均发现有多条反应路径，其中无配体BtH下CuI催化机理中最优反应通道为PB2反应通道，控制步骤是IM9→TS7→IM10过程，所需活化能为154.94kJ·mol-1（sol）；考虑碱参与反应机理作用时速率控制步骤为IM4→TS2→IM5过程所需活化能为189.58kJ·mol-1（sol）。有配体BtH/CuI下最优反应通道为IA反应通道，控制步骤是M1→TS1’→M2过程，所需活化能为121.58kJ·mol-1（sol）；考虑碱参与反应机理作用时速率控制步骤为M4→TS2’→M5过程，活化能为104.42kJ·mol-1（sol）。在和实验条件一致的溶剂条件下优化分析，发现配体BtH的加入有效的降低了反应控制步骤活化能使得反应容易发生，而无配体BtH参与的反应过程控制步骤均需要较高活化能，这与实验结果中配体BtH加入提高了反应转换率是一致的[1]。此外在催化解离过程中配体BtH的加入有效的降低了解离所需能量，更有利于分离催化剂和产物。在此反应中理论研究发现溶剂DMF中各过渡态所需活化能均比气相条件下相应的过渡态所需能量高。CuI单独催化反应没能有效得到产物的原因可能是较高的反应能垒和高的催化剂从最后复合物解离生成产物能量。