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邻苯二甲酸酯类(PAEs)有机污染物是一类环境激素,由于过去长期在塑料产业,化妆品行业以及农业中的应用,其在环境中被普遍检测到。进入土壤表面以及地表水体中的PAEs,由于受到自然介质(如铁氧化物和水合氧化物,小分子有机酸或小分子有机酸-铁络合物)与光照的共同作用,可以在体系中产生的羟基自由基(·OH)的攻击下发生降解。这也是解释环境中有机污染物发生物理化学降解的主要途径。因此,对于环境中的PAEs具体到每种铁矿以及铁的不同配体络合物构成的体系,不同体系中会发生怎样的过程和机理以及规律如何,值得我们进行进一步深思。此外,站在催化剂的能量角度理解催化剂的行为,可以为自然环境中污染物的降解在分子层面提供解释。本文研究发现: (1)我国城市大棚蔬菜基地的大棚土壤中广泛存在五种PAEs优先污染物(DMP,DEP,DiBP,DnBP,DEHP),单种PAE的浓度范围为9~863ug kg-1(干土样品),总PAEs浓度范围为263-2529μg kg-1(干土样品)。含量最高的两种PAEs为DnBP(552±275μg kg-1)和DEHP(396±150μg kg-1),其浓度含量为5和4倍的DEP(113±53.2μg kg-1)以及15和11倍DMP(33.7±19.5μg kg-1)。DiBP的平均浓度为294±104μg kg-1,高于DEP和DMP但低于DnBP和DEHP。主成分分析结果表明,DMP,DEP以及DiBP主要来自污水灌溉,DEHP主要来自于大棚农用塑料,而DnBP很可能来自于农药化肥的应用。土壤PAEs数据与土壤的物理化学性质的多元线性回归分析结果显示,土壤中的游离铁含量与土壤中DnBP呈显著负相关。 (2)DEP可以在(Fe3+)-UV-脂肪酸体系中发生降解,而脂肪酸的量子化学描述量影响其产生催化降解DEP的能力。密度泛函理论DFT计算结果与实验结果的多元线性回归模型表明,(Fe3+)-脂肪酸的最低分子为占据轨道(ELUMO),能带差(△E)以及偶极矩(DM)与其光催化降解DEP的速率常数之间呈显著负相关。偏相关系数分别为-66.055h-1H-1,-26.773h-1H-1以及-0.050h-1μ-1。标准化的偏相关系数(beta)分别为-1.023,-0.467和-0.281。这表明ELUMO,△E以及DM对DEP降解速率的影响权重越来越小。进一步研究表明,通过与Fe3+的络合,脂肪酸的LUMO从小分子酸的C3s3d轨道占主导地位移动到Fe4s3d轨道占主导地位,降低了ELUMO,故而Fe3+络合可以促进UV-脂肪酸体系中DEP的降解。进一步的观测发现,脂肪酸结构上的羟基取代会使得脂肪类羧酸的催化活性增强。研究还表明,无论在有或无Fe3+存在的条件下,多酚类羧酸相较于脂肪酸光催化降解DEP的效果均甚微。 (3)我们研究发现,纳米-α-Fe2O3可以提高柠檬酸-UV(CA-UV)在300~400nm光照下的催化降解DEP的能力。根据紫外光电子能谱(UPS)与(DFT)计算结果我们可以得出,CA-纳米-α-Fe2O3复合体的能带差Ebandgap=EcB-EvB<5.8eV,而柠檬酸CA的能带差为Ebandgap=ELUMO-EHOMO=7.0eV,因此可以从热力学的角度得出CA-纳米-α-Fe2O3比CA具有更强的光催化活性。X射线光电子能谱(XPS)的分析结果显示,柠檬酸通过其羧基填充纳米-α-Fe2O3的表面氧空缺而吸附于赤铁矿表面(711.5eV位置Fe2p3/2峰消失)。同时紫外光可以引发一系列的反应最终生成异相类芬顿体系可以降解DEP,研究中我们发现溶解氧是体系中形成各种活性氧自由基的最初来源,溶液pH,柠檬酸含量以及纳米-α-Fe2O3含量均显著影响DEP降解。 (4)与矿物表面铁发生紧密结合的羟基-OH(XPS Fe2p结合能在725.00ev附近)显著地利于H2O2在矿物表面分解产生·OH,而H2O2可在铁矿表面氧空缺缺陷(XPS Fe2p结合能在712.80ev附近)上发生分解生成O2和H2O,从而降低H2O2的利用效率。水铁矿由于表面具有丰富的-OH,因而在暗反应下具有最大DEP降解降解速率,然而由于其表面氧空缺亦最多,因此大量的H2O2浪费产生O2和H2O,从而具有低的H2O2分解效率。相比较而言,针铁矿由于具低的表面氧空缺,因此具有高的过氧化氢分解效率,然而DEP的降解速率并没有水铁矿高。365nm的紫外光照射可以提高类芬顿体系的对DEP的降解速率。在暗环境中,DEP降解速率顺序为水铁矿>针铁矿>赤铁矿,而在光照条件下,水铁矿>赤铁矿>针铁矿。DEP在(光)异相类芬顿体系中的降解不仅可以产生小分子量的产物比如MEP,PA等,另一方面也产生了2OH-DEP这样高于污染物DEP分子量的产物。 (5)为了研究环境因素对红壤利用UV(300~400nm)降解有机污染物(DnBP)的影响,本文采集江西鹰潭红壤,在光照和暗环境下分别考察草酸、柠檬酸浓度,土壤pH,硝酸根离子浓度以及土壤外源性Cu2+污染对红土降解DnBP的影响。结果发现:对于100mg kg-1的DnBP污染土壤,当土壤溶液pH为5.5,草酸浓度为50mmol L-1时,DnBP可发生95%左右的降解。当草酸浓度过高或过低均不利于DnBP的降解。柠檬酸的加入对DnBP的降解作用没有草酸的影响大。低pH的酸性环境对红壤利用草酸发生光反应降解DnBP有利。以Cu2+污染为例的复合污染无论有无草酸的存在下均对DnBP的降解无显著影响。在无机阴离子NO3-存在的条件下,虽然在纯水溶液中25mmol L-1的NO3-可以利用300~400nm的紫外光降解DnBP,但是在土壤溶液中NO3-浓度并不能影响DnBP的降解。本文证明了表层土壤接受光照的情况下,有机污染物DnBP可以通过土壤中发生的光化学反应发生降解。