低脂微藻与甘薯渣混合热解特性研究

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随着煤炭能源的短缺危机以及环境污染等问题日益严重,世界各国不约而同地积极寻求向绿色、低碳等清洁能源及可再生能源的发展转型。生物质作为一种碳中性且可再生的能源,来源广阔,具有应用前景,其中微藻作为第三代生物质能是当前的研究热点。目前国内外对微藻中不同组分之间混合热解的反应机理及协同效应的研究仍存不足,对微藻与生物质废弃物混合热解的反应机理及协同效应仍需开展进一步研究。为了解决以上问题,分别以微藻中蛋白质和碳水化合物的模型组分进行混合热解研究,然后以低脂微藻及甘薯渣开展进一步的混合热解研究,探讨不同掺混比和热解参数下热解产物的分布规律、形成原因及反应机理,以期为微藻提供资源化利用的途径及依据。首先,选取大豆蛋白和玉米淀粉作为微藻中蛋白质和碳水化合物的模型化合物,利用热重分析仪及热重红外联用分析仪进行慢速热解实验,分析不同掺混比对热失重行为和气体产物及官能团的影响。研究结果表明,两种模型组分的混合热解主要分为三个热失重阶段,协同效应在235318°C表现为相互促进作用,而在318700°C表现为相互抑制作用。不同掺混比中,50SP的促进和抑制效果最为强烈。当蛋白质含量为30%时,玉米淀粉和大豆蛋白协同效应显著,由于美拉德反应生成包含C=C和-COOH官能团的热解中间体,同时释放CO,H2O,CO2和小分子烃的气态产物。当蛋白质含量为70%时,玉米淀粉和大豆蛋白协同效应也较为显著,由于美拉德反应而生成大量的含氮杂环化合物,释放出CO2、HCN、HCNO及小分子烃的气态产物,同时抑制了NH3的生成。通过无模型方法计算的反应活化能,其最大值和最小值分别出现在30SP和70SP。然后,为了进一步明确模型组分混合热解的具体产物组成,利用热裂解仪及气相色谱质谱联用仪分析了蛋白质和碳水化合物在不同掺混比下快速热解的产物分布及形成原因,以及美拉德反应生成热解中间产物的反应机理。研究结果表明,在玉米淀粉和大豆蛋白的混合快速热解过程中,呋喃化合物侧链中的羰基与含氮化合物两者间发生美拉德反应,促使含有羰基侧链的呋喃化合物向侧链为烃基的呋喃化合物转化,其中当掺混比为30SP时侧链为烃基的呋喃化合物产率最高。美拉德反应形成的还原性气氛,促进了脱水糖分子内的C-C键断裂及脱水反应以及呋喃类化合物的异构化,从而形成含有不同侧链的环戊酮。同时也促进了还原性糖衍生化合物和Amadori化合物之间的分子间重排反应和二次反应,从而形成含氮杂环合物,其中当掺混比为70SP时生成的含氮杂环化合物产率最高。接着,为了进一步了解实际应用中微藻与生物质废弃物的混合热解特性,选取蛋白质含量较高的低脂微藻和含淀粉成分的甘薯渣,利用热重分析仪及热重红外联用分析仪,研究两者在不同掺混比下的慢速热解特性,分析不同掺混比对热失重行为的影响。研究结果表明,微藻和甘薯渣及其混合物在氮气气氛下的热失重过程同样分为三个阶段。两者的混合慢速热解较大幅度地提高了第一个热解阶段的反应活性,促进了不同生物质中蛋白质和碳水化合物的热解过程。协同效应表明混合热解存在两个相互促进作用的温度范围,分别为290324°C和360380°C,最佳促进效果的温度和样品掺混比例出现在308°C和373°C及1CP2SPR。当温度大于380°C,所有掺混比下的混合热解均存在抑制效果。当混合样品为1CP1SPR及1CP2SPR时,混合热解促进了半纤维素及木质素的热解,从而生成小分子酸及酚类。同时也通过美拉德反应和二次反应生成了更为稳定的含氮化合物,降低了H2O和NH3的产率。由于美拉德反应的存在,混合样品的反应活化能相比单样均有所增加,其最大值出现在1CP2SPR,主要归因于更稳定的含氮大分子的形成。最后,为了进一步实现目标产物的调控,利用气相色谱质谱联用仪进行快速热解实验,分析了低脂微藻和甘薯渣单样及混合样品1CP2SPR热解的产物分布及形成原因。研究结果表明,微藻和甘薯渣的混合热解促进了半纤维素、木质素及蛋白质氨基酸的热解,从而提高了乙酸、酚类和芳香烃的产率。当热解温度为700oC时,促进了半纤维素中的羧基和蛋白质中的氨基发生缩合反应形成含氮化合物,从而降低乙酸的产率。当热解温度为500oC和600oC时,混合热解促进了长链酸的脱羧反应。当热解温度为800oC时,高温促进了酚类中甲氧基的脱除,从而提高了烷基酚的产量,同时也促进了芳香族的环化和缩合反应。混合热解由于美拉德反应形成了含氮大分子化合物,同时促进了烷基呋喃的生成。基于蛋白质和碳水化合物在热解过程中的美拉德反应,可以对低脂微藻及甘薯渣的混合热解产物进行目标产物调控,为其热解的资源化利用提供依据。
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