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分子基磁性材料在过去二十多年中受到很大关注,特别是基于稀土的高核金属簇合物,不仅由于高核金属簇合物具有漂亮迷人的结构,还因为其在光、电、磁、催化等方面具有丰富的性质,如金属离子之间独特的电子交换作用所引起的有趣的磁学性质。但稀土基高核金属簇合物的形成过程极其复杂,对于其形成机理的探究及合理的设计、合成稀土基高核金属簇合物仍然具有很大的挑战性。本论文以“高核稀土及稀土-过渡金属簇合物的合成、结构与磁性研究”为题,采用小空间位阻的羧酸配体,在阴离子模板剂的作用下,得到了系列高核稀土金属簇合物和系列高核稀土-过渡金属簇合物,并研究了这些簇合物的合成策略、组装规律及磁学性质。具体内容如下:1.基于羧酸类配体的高核稀土金属簇合物的合成、结构及磁性研究。1)首先以简单羧酸甜菜碱(BA)作为配体通过控制稀土离子水解,引入半径不同的稀土离子,得到系列低核的稀土簇合物Nd2,Dy4和Gd6,当引入Cl-和NO3-作为混合阴离子模板剂时,则得到了两个双笼状的高核稀土簇合物Nd34和Eu34。2)然后采用多齿螯合配体控制稀土离子的水解,得到了零维稀土簇合物Dy19和Tb19,通过改变配体外层基团的空间位阻,则得到了基于簇合物Ln19的金属核为节点的一维链状和三维框架的化合物Ln19-1D和Ln19-3D(Ln = Dy3+/Tb3+)。3)最后采用小空间位阻的丙酸根作为羧酸配体,并引入C032-和ClO4-作为混合阴离子模板剂,则得到两个笼状的高核稀土簇合物Gd27和Dy27。磁性研究表明化合物Gd27具有较大的磁热效应,化合物Dy27表现出明显的频率依赖性。2.基于醋酸根和多醇类混合配体的高核稀土金属簇合物的合成、结构及磁性研究。1)首先N-乙酰基-D-葡萄糖胺(GlcNAc)作为辅助配体时,稀土离子高选择性的与该配体原位分解出的产物Chromogen I配位结合,以稀土簇合物Gd9和Dy9的形式稳定析出。高分辨质谱证明了化合物Gd9和Dy9在溶液中的稳定性。2)当选择三乙醇胺作为多醇辅助配体,引入多个C104-作为多阴离子模板剂时,则得到了一个巨笼状的稀土簇合物Gd104,磁性研究表明其在低温高场下具有较大的磁熵变化。3)当选择包含更多轻基的肌醇(myo-Inositol)作为辅助配体时,通过固定空气中CO2缓慢形成C032-作为多阴离子模板剂,则得到了一个巨环状稀土簇合物Gd140,其是目前为止核数最高、尺寸最大的稀土金属簇合物,并可以通过扫描透射电镜观察到其分子形貌,证明该簇合物在溶液中的高度稳定性。3.基于羧酸类配体的高核稀土-过渡金属簇合物的合成、结构及磁性研究。1)首先以醋酸根作为配体,通过引入不同的稀土离子共同控制Fe3+离子的水解,得到了以αa-Keggin型{Fe13}阴离子作为铁氧中心单元,稀土离子保护的高核稀土-铁氧簇合物 Ln6Fe13(Ln = La3+/Gd3+/Dy3+)。在化合物 La6Fe13 和 Gd6Fe13 中,各向同性Gd3+离子的引入,使得化合物Gd6Fe13整个簇合物的各向异性在减弱。2)其次通过模块组装法得到了两个纳米尺寸的高核稀土-过渡金属簇合物Gd24Zn4和Sm24Zn4。量子蒙特卡罗计算表明Gd3+离子间存在反铁磁耦合作用,从而揭示了化合物Gd24Zn4表现出较弱磁热效应的内因。3)最后以醋酸根和丙酸根作为混合配体,在混合阴离子模板剂的作用下得到了系列具有碗状的高核稀土-过渡金属簇合物Ln45M7(Ln = Gd3+/Dy3+ M = Co2+/Ni2+)。磁性研究表明,化合物Gd4sM7具有较大的磁热效应,Dy45M7具有缓慢磁弛豫现象。4.基于羧酸类和三乙醇胺混合配体的高核稀土-铁氧簇合物的合成、结构及磁性研究。1)当三乙醇胺作为有机碱,将溶液pH调至弱碱性时,通过固定空气中CO2缓慢形成C032-作为阴离子模板剂,得到了一个三角形构型的稀土-铁氧簇合物Y7Fe9。2)当醋酸根作为羧酸配体,三乙醇胺调控溶液pH值的同时作为多醇辅助配体,则得到了系列雪花状的高核稀土-铁氧簇合物Ln12Fe14(Ln =Gd3+/Y3+/Eu3+)。高分辨质谱和动态光散射证明了化合物Gd12Fe14和Y12Fe14在溶液中的稳定性,并采用反相微乳法得到了具有单一分散性的纳米颗粒Gd12Fe14@SiO2和Y12Fe14@SiO2。磁性研究表明,外层包覆的抗磁性二氧化硅不但成功屏蔽了簇合物间的磁相互作用,同时还可以改变外层Fe3+离子的零场分裂振幅。3)当选择手性配体反式-4-羟基-L-脯氨酸作为羧酸配体,三乙醇胺充当有机碱和多醇辅助配体双重角色,得到了系列外消旋的具有磁铁矿构型的高核稀土-铁氧簇合物Y12Fe33,Gd12Fe33和Y16Fe29,Gd16Fe29,其是目前为止己报道的稀土-铁氧簇合物中核数最高的化合物。单晶解析表明化合物Ln12Fe33和Ln16Fe29具有相同的铁氧中心单元ε-Keggin型{Fe13},其是自然界中磁铁矿的组装基元。