直接球磨法制备铈基载氧体用于甲烷化学链重整反应研究

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甲烷化学链重整制合成气是一种新颖的甲烷转化技术,该技术利用载氧体的晶格氧为重整反应提供氧源,并使用二氧化碳对载氧体的晶格氧进行氧化再生。本文围绕甲烷化学链重整制合成气的反应过程,对载氧体的制备和实验条件进行了比较系统的研究。首先,采用直接球磨法制备了CexFe(10-x)Oδ(x=5、6、7、8)复合载氧体以及纯CeO2、Fe2O3载氧体,在固定床反应装置上考察载氧体的反应活性。结果显示:与纯CeO2、Fe2O3载氧体相比,铈铁复合载氧体均表现出较好的反应活性,其中Ce7Fe3Oδ载氧体表现出最优的催化反应活性。进一步考察了焙烧温度和反应温度对Ce7Fe3Oδ载氧体反应活性的影响,发现当焙烧温度为900℃,反应温度为850℃时,Ce7Fe3Oδ载氧体表现出了最佳的反应性能。其次,为了进一步提高Ce7Fe3Oδ载氧体的反应性能,采用直接球磨法制备了Ce7Fe3Mx Oδ(M=Cu、Co、Zr,x=0、0.1、0.5、1)复合载氧体,考察了添加不同金属对Ce7Fe3Oδ载氧体反应性能的影响。结果显示:恒温反应时,Ce7Fe3Cu0.5Oδ、Ce7Fe3Co0.1Oδ、Ce7Fe3Zr0.5Oδ载氧体表现出最优的反应性能,与Ce7Fe3Oδ载氧体相比,其一氧化碳选择性分别提高了15%、9%、10%。后续实验考察了焙烧温度和反应温度对Ce7Fe3Cu0.5Oδ、Ce7Fe3Co0.1Oδ、Ce7Fe3Zr0.5Oδ载氧体催化活性的影响,发现添加Cu、Co、Zr降低了载氧体的焙烧温度,其最佳焙烧温度为800℃。对Ce7Fe3Cu0.5Oδ、Ce7Fe3Co0.1Oδ、Ce7Fe3Zr0.5Oδ载氧体进行循环稳定性考察,发现Ce7Fe3Cu0.5Oδ载氧体表现出最好的循环稳定性。最后,借助XRD、H2-TPR、O2-TPO等对载氧体进行表征,结果显示:添加金属Cu、Co、Zr后载氧体的反应性能有所提高,其储氧能力和晶格氧释放能力相对提高。添加Cu后载氧体还原峰温度段向低温区移动,提高了载氧体的还原性,使其具有更好的反应活性。对载氧体进行储氧量测定,发现添加金属后载氧体储氧量明显增加,有利于重整反应生成一氧化碳。
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