生物质超临界水气化是一种极具发展潜力的制氢方式。甲醇是生物质超临界水气化过程中与气体生成密切相关的重要小分子中间产物,对甲醇超临界水气化转化过程进行研究,以阐明甲醇超临界水气化转化规律,有助于深入理解生物质超临界水气化过程,为生物质超临界水气化技术的进一步发展提供试验数据和理论基础。同时过渡金属氯化盐对生物质超临界水气化过程的作用机制尚不明确,对甲醇超临界水气化转化过程中过渡金属盐的影响规律进行研究,有利于逐步揭示过渡金属盐对生物质超临界水气化的作用规律。本文基于连续式超临界水气化装置,采用单因素法研究了反应温度、停留时间、甲醇进料浓度、反应压力对甲醇超临界水转化气相和液相产物的影响,试验结果表明:甲醇超临界水气化转化产物主要包括气相中H2、CO、CO2、CH4和液相中甲醛。反应温度、停留时间、甲醇进料浓度对产物的影响比反应压力更为显著。0.1 mol·L-1甲醇在650℃、23MPa、60 s的条件下几乎完全气化转化。高反应温度、长停留时间、低进料浓度和低反应压力更有利于H2和CO2产率的提升。液相产物中甲醛浓度随着停留时间的延长呈现先增加后减小的变化趋势。随着反应温度的升高,甲醛浓度峰值不断提高,且峰值对应的停留时间逐渐缩短。在甲醇超临界水非催化气化转化试验基础上,利用MATLAB计算平台,进行了甲醇超临界水非催化转化反应动力学研究。动力学研究表明:H2和CO2主要是通过甲醇水解反应生成,正向水气变换反应是CO消耗的主要路径,CH4的生成主要取决于甲醇的甲烷化反应,而CO和CO2甲烷化反应的反应速率相对较小。灵敏性分析显示:甲醇水解反应对H2、CO2和CH4的生成具有重要作用,而CO的生成和消耗与多条反应路径相关。利用量子化学软件Gaussian 09,采用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311+g（3df,2p）基组上,进行超临界水条件下甲醇直接分解反应的微观反应机理研究。分析结果表明:甲醇直接分解反应共有1种反应物,3种中间体（IM1～IM3）,6种过渡态（TS1～TS6）以及1种产物。在600℃、23 MPa反应条件下,甲醇直接分解反应是吸热反应,吸热量为32.06 kcal/mol,表明高温反应条件有利于甲醇的直接分解。反应IM1（?）IM3的能垒相对较低,而CH3OH（?）IM1的能垒较高。反应路径CH3OH（?）IM2是甲醇直接分解反应速率控制步骤。利用连续式超临界水反应系统,研究了不同过渡金属盐（Cd Cl2、Cu Cl2、Fe Cl3和Ni Cl2）在不同反应温度、停留时间、催化剂浓度、反应压力条件下对甲醇超临界水气化转化产物的影响。试验结果表明:不同反应温度下,所研究的过渡金属盐均提升了甲醇气化转化效率,影响程度依次为:Cu Cl2＞Cd Cl2＞Fe Cl3＞Ni Cl2。过渡金属盐的加入提高了H2和CO2产率。Cu Cl2的存在增加了CO产率,Ni Cl2的添加则明显提高了CH4产率。过渡金属盐的存在有助于反应体系更快达到反应平衡。相比反应温度和停留时间,催化剂浓度和反应压力对产物的影响较小且复杂,Cu Cl2和Cd Cl2浓度的增加有利于H2产率的提升,而Ni Cl2和Fe Cl3则相反。添加Ni Cl2、Fe Cl2和Cu Cl2时,液相产物中甲醛浓度随着停留时间的延长始终呈现下降的趋势。此外,反应器内壁会在甲醇超临界水气化过程中形成Fe3O4氧化膜进而消耗气体产物中以H2为主的还原性气体组分。在过渡金属盐催化甲醇超临界水气化转化试验基础上,基于甲醇超临界水气化转化反应动力学模型,进行了过渡金属盐作用下甲醇超临界水气化转化反应动力学研究。分析结果表明:过渡金属盐均对提高甲醇水解反应速率有促进作用,影响程度依次为:Cd Cl2＞Cu Cl2＞Ni Cl2＞Fe Cl3。水气变换反应是甲醇超临界水催化转化过程中CO生成和消耗的主要路径,且Cu Cl2和Fe Cl3的存在促进了正向水气变换反应。Cu Cl2存在时,CH4主要通过甲醇转化为甲烷反应和CO2甲烷化反应生成,而添加其他过渡金属盐时,甲醇转化为甲烷反应是CH4的主要生成路径。