硫化亚铁复合材料的制备及其对水中汞离子的去除性能研究

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随着经济的快速发展,工业生产和人类活动向环境中释放了大量的汞,汞污染问题日益凸显,受到研究者的广泛关注。吸附法因操作简便、高效、经济等优点,已逐步成为汞污染处理中的主要处理技术之一。在众多吸附材料中,铁硫化合物由于富含与Hg(Ⅱ)具有良好亲和性的S(-Ⅱ)基团,在含汞废水治理中具有广阔的应用前景。本文首先以实验室制备的FeS与天然硫铁矿(FeS2)颗粒为研究对象,对比了两种材料对水中Hg(Ⅱ)的去除性能差异;再选择吸附性能相对优越的FeS进行深入研究,针对其易团聚的缺点,制备出稳定化CMC-FeS、gelatin-FeS、starch-FeS复合材料及FeS/Al2O3负载型复合材料,有效减缓了 FeS颗粒间的团聚效应,从而提升了吸附材料对H g(Ⅱ)的去除性能。采用BET、SEM(EDS)、TEM、XRD、FTIR、XPS等分析手段对实验室制备的FeS与天然硫铁矿颗粒的理化性质进行表征,通过条件实验考察了反应时间、汞离子浓度、pH、竞争离子等对去除效率的影响,得出以下结论:所选择的两种铁硫化合物主要通过吸附、沉淀、离子交换和表面络合等方式去除水中Hg(Ⅱ)。由于制备的FeS相对天然硫铁矿颗粒而言孔结构更丰富,粒径更小,比表面积更大,拥有更多的活性位点,因此吸附容量更大。热力学分析表明,FeS和硫铁矿颗粒对Hg(Ⅱ)的饱和吸附容量分别为769.2 mg/g和9.9 mg/g。通过条件实验发现,硫铁矿价格低廉、结构稳定,可以作为长效吸附材料,适用于低浓度含汞废水(<1mg/L)的处理;而FeS(0.12g/L)对较高浓度(20mg/L左右)含汞废水仍有近98%的去除效率,吸附效果更为显著。虽然制备的FeS颗粒反应活性高,非常适用于水中Hg(Ⅱ)的吸附,但纳米级的尺寸以及较高的比表面积使得FeS颗粒极易团聚、容易失活,限制了其实际的工程应用。本文分别采取了稳定剂稳定化和负载稳定化两种措施改善吸附材料的性能,以减缓FeS颗粒的团聚效应。本文采用羧甲基纤维素钠(CMC)、明胶(gelatin)、淀粉(starch)等三种稳定剂分别对FeS进行稳定化改性,得到的稳定化复合材料CMC-FeS、gelatin-FeS和starch-FeS均能大幅提升对水中Hg(Ⅱ)的吸附效果。三种稳定化FeS复合材料对Hg(Ⅱ)的吸附过程均符合准二级动力学模型(R2 ≥0.9986),说明制约吸附速度的步骤是化学吸附,而不是溶液中的物质传递。当稳定剂:FeS为1:6(质量比)时,CMC-FeS、gelatin-FeS和starch-FeS对Hg(Ⅱ)的饱和吸附容量分别可达1726 mg/g、1939mg/g和1989mg/g,相比纯FeS均有较大的提升。TEM结果表明,加入稳定剂后,FeS的分散程度得到明显的提高。通过考察共存离子及有机物对Hg(Ⅱ)的吸附影响发现,高浓度Cd2+、Pb2+、Cu2+和Ca2+等常见共存阳离子对starch-FeS除汞效果影响较小,说明制备的复合材料对Hg(Ⅱ)具有较高的选择性去除效果;而腐殖酸(HA)富含能与Hg(Ⅱ)络合的活性官能团,对吸附过程抑制作用较为明显;Cl-的加入能够增强溶液的离子强度,加强电子转移速率,有效缩短吸附平衡时间。另外,本文选用Al2O3作为载体,制备出了一种FeS/Al2O3负载型复合材料,有效优化了材料的吸附性能。当FeS的负载率为30%(FeS与FeS/Al2O3的质量比)时,材料的比表面积可达142.7 m2/g,FeS能够被均匀地分散在Al2O3表面,从而有效抑制了 FeS的团聚。吸附热力学、动力学实验表明,FeS/Al2O3对Hg(Ⅱ)的最大吸附容量可达313mg/g(即891mgHgg-1FeS),吸附过程符合准二级动力学模型(R2 =0.9994)。碱性条件对FeS/Al2O3脱汞的影响较大,但在pH 3~9范围内,该吸附材料对1 mg/L的Hg(Ⅱ)均能维持97.5%以上的去除效率。A1203具有较好的干燥能力,能够减缓FeS受潮和氧化的速率。通过长效实验发现,制备后的FeS/Al2O3复合材料保存30天后对水中1 mg/L Hg(Ⅱ)仍有超过95%的去除效率,远高于纯FeS(67.3%),这体现了该复合材料的长效稳定性及较好的应用潜力。
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